water and wastewater treatment

7 February 2020

Graphene oxide – the nanomaterial for manufacturing semipermeable membranes

desalination, graphene, graphene oxide, oczyszczanie wody i ścieków, separation processes, tlenek grafenu, water and wastewater treatment

Wstęp

Odsalanie długo służyło zapewnieniu bezpiecznego dostępu do wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi w wielu obszarach i regionach przybrzeżnych lub innych lokalizacjach oddalonych od morza [1]. Pomimo swojej uniwersalności w rozwiązaniu problemu niedoboru wody, odsalanie jest uważane jako technologia oczyszczania zużywająca dużo energii, co w konsekwencji przekłada się na wysokie koszty produkcji wody [2].

Wysiłki w kierunku wytwarzania nowych membran RO z lepszą efektywnością separacji i własnościami anty-foulingowymi są kluczowym obszarem badań w dziedzinie membran do odsalania wody i oczyszczania ścieków [3]. Nowa generacja membran powinna sprostać uzdatnianiu konkretnych wód przez dopasowanie ich cech strukturalnych i fizykochemicznych, w tym hydrofilowości, porowatości, ładunku membrany i stabilności termicznej i mechanicznej, jak również wprowadzeniu dodatkowych funkcji, takich jak własności antybakteryjne, fotokatalityczne lub adsorpcyjne. Ostatnie analizy wskazują, że membrany RO z trzykrotnie większą przepuszczalnością wody pozwalają na zaoszczędzenie do 15% energii i o 44% zmniejszają liczbę ciśnieniowych zbiorników stosowanych w zakładzie odsalania wody morskiej [4]. W oczyszczaniu ścieków można osiągnąć jeszcze większe oszczędności (np. o 45% zmniejszyć zużycie energii o 63% zmniejszyć liczbę zbiorników ciśnieniowych [4]. Ponadto, zwiększanie selektywności membrany skutkuje poprawą jakości produkowanej wody oraz może również potencjalnie zlikwidować dwustopniowy proces RO, powszechnie stosowany w odsalaniu wody morskiej ze względu na konieczność usunięcia boru do poziomu 1,5 mg/l, co również znacznie zmniejszyłoby koszty odsalania [5]. Równocześnie membrany z rozszerzonymi właściwościami anty-foulingowymi zmniejszają częstotliwość ich czyszczenia i przedłużają żywotność

Nanoporowaty tlenek grafenu

Węgiel ma odmiany alotropowe, do których zaliczyć można nanorurki węglowe (CNT) [6-13], rodzina nanomateriałów grafenu [14,15], tj. nanoporowaty grafen (NPG) [15] i tlenek grafenu (GO) [16–18]. Wymienione odmiany alotropowe są nowymi nanomateriałami, które stanowią ogromny potencjał w zrównoważonym rozwoju technologii membranowej, przede wszystkim w zastosowaniu do odsalania i uzdatniania wody oraz oczyszczania ścieków [18]. Ponadto są obiecującymi materiałami membrano-twórczymi [16], dzięki swoim unikalnym i wyjątkowym cechom, jak wysoka szybkość transportu wody w filmach zawierających CNT, NPG i GO. Charakteryzują się wysoką wytrzymałością chemiczną, termiczną i mechaniczną, wysoką przewodnością, niską gęstością i specyficznymi właściwościami optycznymi. Właściwości retencyjne filmów zawierających nanomateriały węglowe są silnie uzależnione od wymiarów kanałów do transportu wody, jak również od modyfikacji chemicznych (np. obecności grup funkcyjnych) [19,20]. Unikalne właściwości hybrydyzacyjne nanomateriałów na bazie węgla umożliwiają wytwarzanie membran dla różnych procesów separacji.

Mimo ogromnego potencjału NPG w formowaniu membran do odsalania wody [21,22] i innych zastosowań środowiskowych [23,24], to skala produkcji filmów z grafenu o dużej powierzchni nie została dotychczas pozytywnie rozwiązana [23]. Samo wprowadzenie nanoporów do płaszczyzny podstawowej grafenu, jak już poprzednio zaznaczono, jest technologią bardzo trudną. Membrany z tlenku grafenu (GO), z drugiej strony, przezwyciężają te braki i czynią ten materiał bardziej odpowiednim kandydatem do wytwarzania membran do separacji jonów i cząsteczek. Mimo, że nanopory GO posiadają wysoką hydrofobowość, to same nano-arkusze GO są wysoce hydrofilowe [25].

Tlenek grafenu jest zmodyfikowaną wersją grafenu z atomami tlenu i wodoru połączonymi z atomami węgla (rys. 1). GO wykazuje podobne właściwości jak grafen, z wyjątkiem asymetryczności arkuszy, spowodowanej zawartością tlenowych grup funkcyjnych na krawędziach i płaszczyźnie podstawowej, jak pokazano na rys. 1 [26,27]. GO może posiadać w płaszczyźnie podstawowej grupy funkcyjne, przede wszystkim, hydroksylowe, karboksylowe, epoksydowe i karbonylowe, umieszczone w dużej części na krawędziach arkusza [28]. Obecność grup funkcyjnych zawierających tlen i wodór umożliwia łatwą dyspersję w środowisku wodnym i innych rozpuszczalnikach organicznych bez konieczności stosowania środków powierzchniowo-czynnych lub innych czynników stabilizujących, co ułatwia tworzenie cienkowarstwowych filmów GO z roztworu [28-30]. Tlenek grafenu pozwala również na szereg modyfikacji powierzchni, co może być wykorzystane w preparowaniu sfunkcjonalizowanych membran opartych na GO, stosowanych w procesach separacji.

Otrzymywanie tlenku grafenu

Zazwyczaj GO uzyskuje się przez utlenianie grafenu silnymi kwasami i utleniaczami [16]. Podczas utleniania wprowadzane są grupy funkcyjne, przede wszystkim hydroksylowe, karboksylowe i epoksydowe [20]. GO można też otrzymywać przez chemiczne eksfoliowanie i utlenianie grafitu [4,20]. Utlenianie taniego grafitu, metodami Brodiego, Staudenmaiera, Hummersa lub zmodyfikowaną metodą Hummersa [31,32], powoduje tworzenie nano-arkuszy GO o wymiarze 2D składających się z pierwiastków O, C, H, z dużą liczbą wymienionych powyżej hydrofilowych grup funkcyjnych, co sprawia, że arkusze GO stają się atrakcyjnym surowcem do wytwarzania membran o wysokiej efektywności odsalania z bardzo dużą wydajnością [16].

Brodie, Hummers i Staudenmaier [4,31] zastosowali trzy główne metody produkcji GO, które obejmują utlenianie grafitu za pomocą silnych kwasów i utleniaczy do eksfoliowania powierzchni. Metoda Brodiego polega na mieszaniu grafitu z kwasem azotowym i chloranem potasu, natomiast Staudenmaier rozwinął ten sposób utleniania stosując stężony kwas siarkowy, kwas azotowy i chloran potasu [33]. Metody te okazały się czasochłonne oraz niebezpieczne i zostały zastąpione przez metodę Hummersa [29], która składa się z mniejszej liczby kroków i mieszania grafitu z azotanem(III) sodu, kwasem siarkowym i nadmanganianem potasu [21, 31]. Po reakcji utleniania, brązowy utleniony grafit ekstrahuje się przez odpędzanie pobudzone ultradźwiękami lub stosując stripping z intensywnym mieszaniem. Najpierw tworzą się sole grafitowe, dzięki działaniu grafitu z silnymi kwasami, tj. H2SO4, HNO3 lub HCIO4, następnie grafit ulega utlenieniu i w końcu następuje złuszczanie GO w wodzie, z uzyskaniem nano-arkuszy [34]. Rys.2 pokazuje schematycznie metodę Hummersa wytwarzania nano-arkuszy GO [21]. Metoda Hummersa stała się najbardziej powszechnie stosowaną metodą otrzymywania GO, ponieważ jest bezpieczna oraz efektywna i pozwala na formowanie różnej wielkości arkuszy przez dostosowanie rodzaju utleniacza i czasu utleniania [35]. We wszystkich przypadkach, stopień utlenienia zasadniczej płaszczyzny GO jest bezpośrednio zależny od warunków reakcji, takich jak temperatura i ciśnienie oraz różnicami we własnościach materiałów wyjściowych i sposobu utleniania [36].

Do wytwarzania GO stosuje się również metody elektrochemiczne, które mogą zapewnić prostą, ekonomiczną i przyjazną dla środowiska, alternatywę produkcji arkuszy grafenu i GO oraz mogą być przystosowane do produkcji na dużą skalę [37]. Szereg ostatnich badań dotyczyło wytwarzania nano-arkuszy GO i grafenu na papierze z węgla lub szklistych podłożach z proszku grafitu i anionowych substancji powierzchniowo-czynnych [38]. Proces sonifikacji w połączeniu z chemicznym eksfoliowaniem, może być skuteczny w eksfoliowaniu warstw grafenu, z drobnymi defektami, które nie spowodują integracji mechanicznej [39].

Fig.1.
An exemplary structure of Graphene oxide

Fig.2.
The mechanism of GO nanosheets formation from graphite

Fig.3.
The SEM image of GO nanosheets pile and mechanism of water transport

Fig.4.
The imaginary approach of nanochannels formed between GO layers: (A) at humid conditions; (B) at low humidity conditions and (C) oxidized regions with polar groups, which interact with water through hydrogen bonds

Fig.5.
Formation of wrinkles on GO surface during self-assembling of nanosheets at pressurized conditions

Własności filmów z tlenku grafenu

Obecność grup funkcyjnych zawierających tlen w strukturze GO zmienia jej charakter oraz zwiększa podatność na reakcje chemiczne, które mogą przebiegać na powierzchni [40]. Ponadto, do arkuszy GO mogą być wprowadzane nanopory. Takie sfunkcjonalizowane arkusze GO tworząc membrany, wykazują zdolność do selektywnej separacji jonów i cząsteczek, poprawy strumienia wody, jak również poprawy właściwości anty-foulingowych [16]. Innym ważnym aspektem jest możliwość uzyskania stosów nano-arkuszy GO. Struktura płytkowa GO posiada grubość około 1 – 30 μm i zawiera zbiór grup funkcyjnych bogatych w tlen na krawędziach i powierzchni [41]. Amorficzność grup epoksydowych, hydroksylowych i karboksylowych ma tendencję do tworzenia zagnieceń w nano-skali i wad strukturalnych w płaszczyźnie bazowej arkuszy GO [41], które ułatwiają transport wody przez stos nano-arkuszy GO. Również hydrofobowy charakter stosu arkuszy GO może tworzyć „beztarciową” powierzchnię, powodując szybki przepływ wody przez utworzoną membranę. Struktura nano-arkuszy GO tworzy sąsiadujące ze sobą nano-kanały lub nano-kapilary, ułatwiające szybki transport wody/cząsteczki rozpuszczalnika, podczas gdy zatrzymywane są substancje rozpuszczone (rys. 3) [42]. Obecność grup funkcyjnych również sprzyja tworzeniu nano-kanałów [43].

Istotne są również odległości pomiędzy nano-arkuszami GO, które są zmienne w zależności od warunków środowiska[ 44]. Uważa się bowiem, że uwodnione rodzaje jonów i cząsteczki substancji rozpuszczonej o promieniu większym niż 0,45 nm są blokowane przez hydrofobowe nano-kanały, natomiast jony o promieniu mniejszym niż 0,45 nm przechodzą przez nie [44]. Dzięki amfilowej naturze GO, cząsteczki wody ulegają adsorpcji w miejscach hydrofilowych, co umożliwia ich dyfuzję przez hydrofobowe ściany węgla. Badania symulacyjne metodą dynamiki molekularnej membran GO[45] sugerują, że przepuszczalność wody można regulować od ~208 do ~16640 l/ bar⋅h⋅m2, zmieniając odstępy między warstwami membrany GO i grubość arkuszy GO. Jednak przy odstępach między warstwami wynoszącymi 1,5 nm (odpowiadające najwyższej przepuszczalności wody 16640 l/bar⋅h⋅m), retencja NaCl wynosi tylko około 50%. Stwierdzono, że transport cząsteczek w arkuszach GO (w wielowarstwowych GO) występuje w przestrzeniach między krawędziami sąsiednich arkuszy GO i porów w obrębie arkusza [46,47].

Nair et al. [48] badali mobilność wody w nano-kanałach między arkuszami GO w różnych warunkach. Graficzna prezentacja odstępów między-warstwowych i mobilności wody jest przedstawiona na rys. 4. Przy niskiej wilgotności, odstępy między warstwami GO wynoszą ~0,6 nm (rys.4), co ogranicza mobilność wody. Po zanurzeniu w wodzie, dzięki dyfuzji cząsteczek H2O w warstwie GO, odstępy między warstwami GO zwiększają się, a cząsteczki wody osiągają wysoką mobilność (rys. 4). Według badań symulacyjnych przestrzeń ta wynosi ~0,7–1,0 nm, natomiast badania eksperymentalne przeprowadzone przez Zheng et al. [49] wykazały, że odstępy te zwiększają się od 0,8 nm do 6-7 nm. Odstępy między warstwami GO z utlenionymi regionami będącymi naprzeciwko siebie są wąskie i tworzą sieć naczyń włoskowatych, ze względu na obecność grup epoksydowych lub hydroksylowych, co umożliwia dyfuzję cząsteczkom i jonom równolegle do arkuszy GO (rys. 4) [48,50]. Ponadto, wiązania wodorowe pomiędzy cząsteczkami wody i grupami funkcjonalnymi zmniejszają przepływ wody w naczyniach włoskowatych [51].

Oprócz między-warstwowych odstępów, morfologiczne właściwości, takie jak falisty kształt arkuszy GO mają wpływ na zwiększenie efektywności separacji [52]. Zdolność separacji membran GO termicznie marszczonych wynika z powstawania mikroskopijnych „zmarszczek” na powierzchni GO, co przyczynia się do tworzenia nano-kanałów. Badania teoretyczne sugerują, że powstałe „zmarszczki” zmieniają zwilżalność i powodują krokowe zmiany stanu zwilżania [52]. Według Wei et al. [53] produkcja membrany z tlenku grafenu metodą „samo-tworzenia” pod ciśnieniem formuje wiele „zmarszczek” na jego powierzchni. Rys. 5 przedstawia obraz SEM początkowego procesu powstawania „zmarszczki” w warstwie membrany GO i powstawania „zmarszczki” o większej wysokości w miarę wzrostu liczby warstw. Ciśnienie hydrauliczne powoduje zwężenie „zmarszczki” na powierzchni GO oraz zmiany morfologiczne polisulfonowego suportu membrany. Te dwie zmiany zwiększają retencję soli, jednak obserwuje się znaczny spadek strumienia wody [53].

Należy jeszcze zaznaczyć, że materiały oparte na GO mają dobre właściwości przeciwbakteryjne. Liu et al. [56] porównali cztery pochodne materiałów opartych na grafenie, tj. tlenek grafenu (GO), zredukowany tlenek grafenu (rGO), grafit (Gt) i tlenek grafitu (GtO) pod kątem ich właściwości antybakteryjnych w odniesieniu do bakterii Escherichia coli. Zaobserwowali, że przy takim samym stężeniu, czasie inkubacji i warunkach, GO ma najwyższą zdolność antybakteryjną, a następnie kolejno rGO, Gt i GtO, co zapewnia możliwości zastosowania membran opartych na GO do kontroli biofoulingu. Hydrofilowy charakter GO pozwala na anty-foulingowe modyfikacje własności membran, bowiem GO posiada zdolność do hamowania wzrostu bakterii w bezpośrednim kontakcie z komórkami [54]. Te zdolności bakteriobójcze są trwałe w czasie i równocześnie są bardzo trudno usuwalne lub wypłukiwane z powierzchni czy porów membran [55].

Podsumowanie

Tlenek grafenu jest zmodyfikowaną wersją grafenu z atomami tlenu i wodoru połączonymi z atomami węgla. Zazwyczaj uzyskuje się przez utlenienie grafenu silnymi kwasami i utleniaczami. Wytworzone membrany z arkuszy tlenku grafenu po funkcjonalizacji, wykazują zdolność do selektywnej separacji jonów i cząsteczek, poprawy strumienia oraz poprawy właściwości anty-foulingowych. Przedstawiono również metody funkcjonalizacji i inne procesy przerobu grafenu i jego pochodnych zwiększające stabilność warstwy aktywnej, retencję soli, przepływ wody, oraz mechanizm transportu jonów i zmniejszania foulingu.

L I T E R AT U R A

[1] March H., Saur D., Rico-Amors A.M.(2014). The end of scarcity? Water desalination as the new cornucopia for Mediterranean Spain. J Hydrol., 519, 2642–2651.

[2] Schallenberg-Rodríguez J, Veza JM, Blanco- -Marigorta A. (2014). Energy efficiency and desalination in the Canary Islands. Renew Sustain Energy Rev, 40,741–748.

[3] Fane, C. Tang, R. Wang R. (2011). Chap.4. Water Quality Enngenering. P. Wilderer (Eds.), Membrane technology for water: microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, and reverse osmosis. Treatise on Water Science, 301-335. Elsevier Science.

[4] Cohen-Tanugi D., McGovern R.K., Dave S.H., Lienhard J.H., Grossman J.C. (2014). Quantifying the potential of ultra-permeable membranes for water desalination. Energy Environ. Sci., 7, 1134–1141.

[5] Werber J.R., Deshmukh A., Elimelech M. (2016). The critical need for increased selectivity, not increased water permeability, for desalination membranes. Environ. Sci. Technol. Lett., 3, 112–120.

[6] Das R, Ali ME, Abd Hamid SB, Ramakrishna S, Chowdhury ZZ.(2014). Carbon nanotube membranes for water purification: a bright future inwater desalination. Desalination, 336, 97–109.

[7] Goh PS, Ismail AF, Ng BC.,(2013). Carbon nanotubes for desalination: performance evaluation and current hurdles. Desalination, 308, 2–14.

[8] Zhao H, Qiu S, Wu L, Zhang L, Chen H, Gao C.(2014). Improving the performance of polyamide reverse osmosis membrane by incorporation of modified multi-walled carbon nanotubes. J.Membr. Sci.,450, 249–256.

[9] Das R, Abd Hamid SB, AliME, Ismail AF, AnnuarMSM, Ramakrishna S.(2014). Multifunctional carbon nanotubes in water treatment: the present, past and future. Desalination, 354, 160–179.

[10] Song X., Wang L., Tang C.Y., Wang Z., Gao C. (2015). Fabrication of carbon nanotubes incorporated double-skinned thin film nanocomposite membranes for enhanced separation performance and antifouling capability in forward osmosis process. Desalination, 369, 1–9.

[11] Xue S.-M., Xu Z.-L., Tang Y.-J., Ji C.-H. (2016). Polypiperazine-amide nanofiltration membrane modified by different functionalized multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs). ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 19135–19144.

[12] Tian M., Wang R., Goh K., Liao Y., Fane A.G. (2015). Synthesis and characterization of high-performance novel thin film nanocomposite PRO membranes with tiered nanofiber support reinforced by functionalized carbon nanotubes. J. Membr. Sci., 486, 151–160.

[13] Khalid A., Al-Juhani A.A., Al-Hamouz O.C., Laoui T., Khan Z., Atieh M.A.(2015). Preparation and properties of nanocomposite polysulfone/ multi-walled carbon nanotubes membranes for desalination. Desalination, 367, 134– 144.

[14] Tian M., Wang Y.-N., Wang R. (2015). Synthesis and characterization of novel high-performance thin film nanocomposite (TFN) FO membranes with nanofibrous substrate reinforced by functionalized carbon nanotubes. Desalination, 370, 79–86.

[15] Goh P.S., Ismail A.F.,(2015). Graphene-based nanomaterial: the state-of-the-art material for cutting edge desalination technology. Desalination, 356,115–28.

[16] Hu M., Mi B. (2013). Enabling graphene oxide nanosheets as water separation membranes. Environ. Sci. Technol., 47, 3715–3723.

[17] Gao Y., Hu M., Mi B. (2014). Membrane surface modification with TiO2–graphene oxide for enhanced photocatalytic performance. J. Membr. Sci., 455, 349–356.

[18] Hung W.-S., An Q.-F., De Guzman M., Lin H.-Y., Huang S.-H., Liu W.-R., Hu C.-C., Lee K.-R., Lai J.-Y. (2014). Pressure-assisted self- -assembly technique for fabricating composite membranes consisting of highly ordered selective laminate layers of amphiphilic graphene oxide. Carbon, 68, 670–677.

[19] Ma X.-H., Yang Z., Yao Z.-K., Xu Z.-L., Tang C.Y. (2017). A facile preparation of novel positively charged MOF/chitosan nanofiltration membranes. J. Membr. Sci. 525, 269– 276.

[20] Abraham J., Vasu K.S., Williams C.D., Gopinadhan K., Su Y., Cherian C.T., Dix J., Prestat E., Haigh S.J., Grigorieva I.V., Carbone P., Geim A.K., Nair R.R. (2017). Tunable sieving of ions using graphene oxide membranes. Nat. Nanotechnol. 12, 546–545.

[21] Hegab H.M., Zou L.(2015). Graphene oxide- -assisted membranes: Fabrication and potential applications in desalination and water purification. J. Memb Sci., 484, 95-106.

[22] Blankenburg S.M.L., Bieri M., Fasel R., Mullen K., Pignedoli C.A., Passerone D.(2010). Porous graphene as an atmospheric nanofilter. Small, 6, 2266–2271.

[23] Li X., Cai W., An J., Kim S., Nah J., Yang D., Piner R., Velamakanni A., Jung I., Tutuc E., Banerjee S.K, Colombo L., Ruoff R.S.(2009). Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science, 324, 1312–1314.

[24] Aghigh A., Alizadeh V., Wong H.Y., Islam Md.S., Amin N., Zaman M. (2015). Recent advances in utilization of graphene for filtration and desalination of water: A review. Desalination, 365, 389–397.

[25] Wang J., Zhang P., Liang B., Liu Y., Xu T., Wang L., Cao B., Pan K. (2016). Graphene oxide as an effective barrier on a porous nanofibrous membrane for water treatment. ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 6211–6218.

[26] Joshi R.K., Carbone P., Wang F.C., Kravets V.G., Su Y., Grigorieva I.V., Wu H.A., Geim A.K., Nair R.R. (2014). Precise and ultrafast molecular sieving through graphene oxide membranes. Science, 343, 752–754..

[27] Cho W., Lee J.-w., Graphene: Synthesis and Applications, Taylor and Francis, Hoboken, 2011.

[28] Daer S., Kharraz J., Giwa A., Hasan S.W.(2015). Recent applications of nanomaterials in water desalination: a critical review and future opportunities. Desalination, 367, 37–48.

[29] Perreault F., Tousley M.E., Elimelech M.(2014). Thin-film composite polyamide membranes functionalized with biocidal graphene oxide nanosheets. Environ. Sci.Technol. Lett., 1, 71–76.

[30] Compton O.C., Nguyen S.T. (2010). Graphene oxide, highly reduced graphene oxide, and graphene: versatile building blocks for carbon- -based materials. Small, 6, 711–723.

[31] Mahmoud K.A, Mansoor B, Mansour A, Khraisheh M. (2015). Functional graphene nanosheets: the next generation membranes for water desalination. Desalination, 356,208– 225.

[32] Wang H., Yuan X., Wu Y., Huang H., Peng X., Zeng G., Zhong H., Liang J., Ren M. (2013). Graphene-based materials: fabrication, characterization and application for the decontamination of wastewater and waste gas and hydrogen storage/generation. Adv. Colloid Interf. Sci., 195–196, 19–40.

[33] Songa N., Gao X., Mac Z., Wanga X., Weia Y., Gao C. (2018). A review of graphene- -based separation membrane: Materials, characteristics, preparation and applications, Desalination, 437, 59-72.

[34] Cote L.J., Kim F., Huang J. (2009). Langmuir- -Blodgett assembly of graphite oxide single layers. J. Am. Chem. Soc. 131, 1043–1049.

[35] Marcano D.C., Kosynkin D.V., Berlin J.M., Sinitskii A., Sun Z., Slesarev A., Alemany L.B., Lu W., Tour J.M. (2010). Improved synthesis of graphene oxide. ACS Nano, 4, 4806–4814.

[36] Dreyer D.R., Park S., Bielawski C.W., Ruoff R.S. (2010).The chemistry of graphene oxide. Chem. Soc. Rev., 39, 228–240.

[37] Wang G., Wang B., Park J., Wang Y., Sun B., Yao J. (2009). Highly efficient and large-scale synthesis of graphene by electrolytic exfoliation. Carbon, 47, 3242–3246.

[38] Alanyalıoğlu M., Segura J.J., Oró-Solè J., Casañ-Pastor N. (2012). The synthesis of graphene sheets with controlled thickness and order using surfactant-assisted electrochemical processes, Carbon 50, 142–152.

[39] Potts J.R., Dreyer D.R., Bielawski C.W., Ruoff

23 October 2019

Nanoporous graphene – novel material for production of semipermeable membranes

desalination, graphene, graphene oxide, preparation of nanomembranes, water and wastewater treatment

Wstęp

W ostatnim okresie, ogólne zapotrzebowanie na wodę świeżą wzrasta szybciej niż w przeszłości. W większości krajów, sektory rolnictwa i produkcji żywności są głównymi odbiorcami wody, zużywając 100 razy więcej wody niż użytkownicy domowi [1].

Do odsalania i oczyszczania wody i ścieków oraz odnowy wody stosuje się różne techniki, w tym również techniki membranowe, jak: odwróconą osmozę (RO), nanofiltrację (NF), ultrafiltrację (UF), mikrofiltrację (MF), elektrodializę (ED), destylację i ekstrakcję membranową, perwaporację (PV), dejonizację pojemnościową (capacitive deionization) i osmozę prostą (FO = forward osmosis) [2,3].

Fig.1.
Schemes presenting fullerene, CNTs and graphene

Do tej pory odwrócona osmoza (RO) jest kluczową technologią do odsalania wody w celu złagodzenia niedoborów wody [3]. Niemniej jednak, pomimo wartościowych cech tych technologii odsalania, ekonomika kosztów operacyjnych odsalania, wpływu na środowisko oraz wyczerpywanie możliwości związanych ze wstępną obróbką i odzyskiwaniem membran z odsalania zasługują wciąż na rosnące zainteresowanie [4]. Komercyjne membrany RO są zdominowane przez kompozytowe cienkowarstwowe z poliamidu (TFC) i jego pochodnych. Ujemną cechą tych membran to stosunkowo niska przepuszczalność wody, niska selektywność i wysoka tendencja do foulingu [5] oraz mechaniczna i chemiczna niestabilność [6]. Na przykład, przepuszczalność wody typowych komercyjnych membran RO rodzaju TFC waha się od ~ 1-2 l/ m2⋅h⋅bar dla membran RO do odsalania wody morskiej (SWRO) i ~2–8 l/m2h⋅bar dla membran RO do odsalania wód słonawych (BWRO) [7].

Ponadto konwencjonalne membrany polimerowe stosowane obecnie w instalacjach RO są podatne na fouling, który powoduje znaczny spadek efektywności membran RO [8,9]. Wystąpienie foulingu jest wynikiem obecności w wodzie zasilającej szeregu zanieczyszczeń, takich jak: zawieszona materia organiczna i nieorganiczna, oraz organiczne i nieorganiczne substancje rozpuszczone [10]. Szczególnie substancje biologiczne, zwykle odkładają się na powierzchni membrany podczas procesu RO tworząc biofilm [11]. Biofouling jest najbardziej krytycznym czynnikiem wpływającym na proces odsalania wody morskiej i wód powierzchniowych, co prowadzi do obniżenia selektywności membrany, strumienia wody, większego zużycia energii i krótszej trwałości membrany [3,5,12].

W ostatnich latach obserwuje się rosnące zainteresowanie wykorzystaniem nanomateriałów do rozwoju nowej generacji membran o zaawansowanych właściwościach anty-foulingowych z perspektywą wykorzystania w odsalaniu i oczyszczaniu ścieków [5]. Rozwój nanomateriałów i nanotechnologii stwarza możliwości poprawy struktury i właściwości transportowych membran. Wśród nich najbardziej znaczące przykłady obejmują niektóre materiały węglowe, tj. nanorurki węglowe (CNT) i materiały oparte na grafenie [13- 15] (rys.1). Te nowoczesne materiały zapewniają nowe możliwości w projektowaniu wytwarzania nowej kolejnej generacji membran do RO. Świadczy o tym coraz większa liczba publikacji dotyczących tej tematyki pojawiająca się w ciągu ostatnich dziesięciu lat [15].

Ostatnio membrany oparte na grafenie są uważane za obiecujące w odsalaniu i oczyszczaniu wody i ścieków [16,17].

Nanomateriały na bazie węgla

Odmiany alotropowe węgla, a mianowicie nanorurki węglowe (CNT) [18-21], rodzina nanomateriałów grafenu [22-25], tj. nanoporowaty grafen (NPG) [26,27] i tlenek grafenu (GO) [39–42] są nowymi nanomateriałami, które stanowią ogromny potencjał w zrównoważonym rozwoju technologii membranowej, przede wszystkim w zastosowaniu do odsalania i uzdatniania wody oraz oczyszczania ścieków [28]. Okazały się obiecującymi materiałami membrano-twórczymi [29], dzięki swoim unikalnym i wyjątkowym cechom, jak wysoka szybkość transportu wody w filmach zawierających CNT, NPG i GO. Ponadto, charakteryzują się wysoką wytrzymałością chemiczną, termiczną i mechaniczną, wysoką przewodnością, niską gęstością i specyficznymi właściwościami optycznymi. Właściwości retencyjne filmów zawierających nanomateriały węglowe są silnie uzależnione od wymiarów przewodów do transportu wody, jak również od modyfikacji chemicznych (np. obecności grup funkcyjnych) [30- 31]. Unikalne właściwości hybrydyzacyjne nanomateriałów na bazie węgla umożliwiają wytwarzanie membran dla różnych procesów separacji

Nanoporowaty grafen – nowy materiał do wytwarzania półprzepuszczalnych membran

Grafen jest materiałem węglowym, który posiada potencjalne możliwości wykorzystania w różnych dziedzinach techniki [28,32-34]. Za jego odkrycie w 2010 roku Geim i Novoselov otrzymali nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki [35- 37]. Grafen jest warstwą silnie upakowanych atomów czystego węgla, które są połączone ze sobą tworząc sześciokątną matrycę przypominającą swoim kształtem plaster miodu (rys.1) a ponieważ posiada jednoatomową grubość około 0,3 nm, w uproszczeniu określa się go mianem struktury dwuwymiarowej 2D. Jest to alotropowa odmiana węgla, zbudowana z atomów ułożonych płasko i połączonych silnymi wiązaniami sigma o hybrydyzacji sp² o bardzo małych długościach wiązania cząsteczkowego (0,142 nm) [39]. Grafen charakteryzuje się wysoką powierzchnią właściwą, niewielką wagą (1 m2 grafenu waży około 0,77 mg), doskonałą przewodnością cieplną (od 4,84×103 do 5,3×103 W/m·K w temperaturze pokojowej, niezwykłą elastycznością, stosunkowo wysoką przewodnością elektryczną (rzędu od 102 S/m) [40] oraz wysoką wytrzymałością mechaniczną (100 do 300 razy większą od stali, wytrzymałość na rozciąganie – 130 GPa i moduł Younga – 1 TPa) [41], a także stanowi doskonały mobilny nośnik ładunku [42]. Ze względu na niecodzienne właściwości grafenu pojawiło się wiele praktycznych zastosowań [43], a ponadto jego pochodne powstałe poprzez łączenie z funkcjonalnymi materiałami kompozytowymi rozszerzają jego możliwości aplikacyjne. Pochodne grafenu powstają przez połączenie z nanostrukturami nieorganicznymi i organicznymi, polimerami, materiałami biologicznymi, nanorurkami węglowymi i innymi. Grafen i pochodne grafenu są często używane w ogniwach paliwowych [43], super-kondensatorach [44], w dejonizacji pojemnościowej [45], w odsalaniu [2,6,13,18,25,26,32,46] itd. Technologia separacji membranowej wymaga membran o wysokiej wytrzymałości, odpowiedniej porowatości, nietoksycznej gładkiej powierzchni oraz zdolności do retencji innych substancji. Grafen i jego materiały kompozytowe idealnie spełniają te podstawowe wymagania.

Metody wytwarzania grafenu

Grafen może być syntetyzowany przez mechaniczną lub chemiczną eksfoliację oraz wytwarzany w reakcji chemicznej z małych cząsteczek organicznych, jak również metodami redukcji chemicznej, syntezy elektrochemicznej i chemicznego upochodniania [47].

Pierwsza metoda otrzymywania grafenu polegała na mechanicznym eksfoliowaniu grafitu [48]. Stosowano również inne techniki jak epitaksjalny (prawidłowe narastanie kryształów jednej substancji na ścianie kryształu innej substancji) wzrost z wykorzystaniem węglika krzemu, czy termiczne osadzanie par, które mogą być wykorzystane do wzrostu grafenu na wielu substratach [47].Do produkcji grafenu wykorzystuje się też chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) substancji zawierającej węgiel na katalitycznej powierzchni metalowej, lub przez segregację powierzchni węgla rozpuszczonym w masie tych metali [48]. W metodzie CVD, syntezę 1 – 12 warstw filmów grafenu formuje się na polikrystalicznych filmach Ni. Li et al. [49] opracowali metodę CVD, która wykorzystuje substrat miedzi w większej skali, otwierając tym samym nowy potencjał dla dużych produkcji wysokiej jakości filmów grafenu, przede wszystkim przy wykorzystaniu elastycznych folii miedzianych.

Table.1.
Properties of membranes made of polyamide, nano-porous graphene and graphene oxide

Fig.2.
Functionalization of graphene nanopores, (a) F-N functionalization, (b) hydrogen functionalization

Fig.3.
Salts retention vs water permeability for typical membranes and for membranes containing functionalized graphene nanopores sfunkcjonalizowane nanopory grafenu

Do produkcji grafenu może być również używany tlenek grafenu (GO), który charakteryzuje się bardzo podobną strukturą. Najpierw wytwarza się GO przez utlenienie grafitu z utworzeniem tlenku grafitu, a następnie na tlenek grafitu działa się hydratem hydrazyny w temperaturze 100° przez 24 h. Na zredukowany GO działa się plazmą wodorową i silnym światłem ksenonowym, podgrzewa w wodzie destylowanej oraz łączy z czynnikiem redukcyjnym i w końcu podgrzewa się do wysokiej temperatury [49].

Z wymienionych metod redukcja tlenku grafenu okazała się być bardziej obiecującym sposobem produkcji grafenu na dużą skalę, ze względu na niskie koszty, co jest istotne w produkcji przemysłowej. Obecnie szybko rozwija się produkcja30-calowych arkuszy grafenu składających się z wielu warstw. Mimo niewielkiej grubości jednej warstwy grafenu i jednocześnie unikatowej wytrzymałości na rozciąganie [50], arkusze grafenu wolne od defektów są nieprzepuszczalne dla wszystkich gazów i cieczy [49]. Przyczyną są siły odpychające wytworzone przez gęste i zdelokalizowane chmury elektronowe orbitali π [50],które wypełniają lukę w pierścieniach aromatycznych grafenu i mogą zablokować przejście nawet najmniejszej cząsteczki, takiej jak wodór i hel, nawet w warunkach wysokiego ciśnienia [50]. Dostępna obecnie masowa produkcja grafenu sprawia, że wielu naukowców uznało możliwość wykorzystania tego materiału do opracowania nowych membran do odsalania i oczyszczania wody [50].

W celu otrzymania nanoporowatego grafenu (NPG) przepuszczalnego dla wody i innych płynów, należy wygenerować, w mono-warstwie nienasyconych atomów węgla grafenu, nanopory o różnych średnicach, geometrii, jakości krawędzi i gęstości [46,50]. Pory jednak muszą być wystarczająco duże, aby umożliwić przechodzenie cząsteczkom wody, natomiast jednocześnie nie powinny pozwolić na przechodzenie przez membranę jonom lub niepożądanym cząsteczkom innych związków chemicznych. Liczne badania teoretyczne i praktyczne sugerują, że wygenerowanie porów w arkuszach grafenu stwarza duże możliwości zastosowania NPG w membranowych procesach separacji [50].

Na powstawanie i jakość nanoporów wpływa wiele czynników, ale najważniejszym jest wybór metody ich wytwarzania [51]. W ciągu ostatnich 5. lat zostało przebadanych wiele technik, które zazwyczaj polegają na wysokoenergetycznych uderzeniach mających na celu dyslokację dziesiątek tysięcy sąsiadujących atomów węgla w materiale z grafenu. Tworzenie nanoporów o różnej wielkości w jednowarstwowym grafenie można osiągnąć przez działanie wiązką elektronów/ jonów, wywołać ultrafioletowym oksydacyjnym trawieniem i wiązką jonową helu [6,28,50].Pierwsza metoda to napromieniowanie wiązkami elektronów, która prowadzi do osiągnięcia dużej porowatości i stabilnej struktury nanoporów w ciągu kilku sekund [6,52]. Wielkości porów można kontrolować od 0,2 nm do kilkudziesięciu nanometrów. Nano-arkusze grafenu nie zniekształcają struktury, nie zaginają się, nie marszczą i nie zawijają się również podczas procesu trawienia [52]. Napromieniowanie elektronami, mimo, że jest precyzyjne, jest mniej skuteczne niż działanie strumieniem jonów pod względem kontroli wielkości porów. Najczęściej stosuje się napromieniowanie wiązką jonów galu, która skanuje arkusze grafenu we wszystkich kierunkach, wytwarzając przerwy w sieci krystalicznej materiału poprzez usuwanie atomów węgla. Następnie, utworzone defekty są poddawane trawieniu w roztworze kwaśnym nadmanganianu potasu, przy czym czas przebywania w roztworze utleniającym kontroluje wielkość porów, tzn. im dłuższy jest czas kontaktu tym rozmiar porów staje się większy. Russo i Golovchenko et al. [53] używali jonów argonu do bombardowania grafenu, przygotowując porowaty grafen z nanoporami w zakresie średnic 0,15–1,35 nm. Generalnie, techniki chemiczne, takie jak tlenowe trawienie wymagają starannej kontroli i mogą pozostawiać nieoczekiwane pozostałości na membranie [13,53,54].

Do wytwarzania NPG stosuje się również metody trawienia plazmą wodorową (tlenową) [55] utlenianie ozonem [56], promieniowaniem światła ultrafioletowego [57,58] i katalityczne utlenianie złotem [58]. W metodzie wykorzystującej plazmę wodorową, atomy węgla w grafenie, tworzą CH4 i w ten sposób powstają nanopory. Można kontrolować rozmiar porów (do kilkuset nanometrów) i ich kształt, dobierając parametry trawienia (np. gęstość plazmy, temperaturę, czas).

Funkcjonalizacja grafenu

Wytworzone w grafenie nanopory umożliwiają bardzo szybki konwekcyjny przepływ wody poprzez pojedynczą warstwę NPG o grubości jednego atomu [43], w przeciwieństwie do stosunkowo powolnego procesu dyfuzji występującego w znacznie grubszych (rzędu 100 nm) konwencjonalnych membranach poliamidowych TFC. Liczne badania wykazały, że arkusze z grafenu zawierające nanopory mogą tworzyć membrany do nanofiltracji i odwróconej osmozy stosowane do odsalania wody [16], oraz membrany do separacji gazu [59] i selektywnego transportu jonów [50,60]. Symulacje metodą dynamiki molekularnej (MD) [16,26,62] sugerują, że pojedyncza warstwa nanoporowatego grafenu może skutecznie usuwać sól z wody z wydajnością od 10 do 100 l/cm2·d·MPa, która jest dwu – do trzykrotnie większa niż uzyskiwana przez dyfuzyjne membrany do RO [16] (tabela 1). Rozmiar nanoporów ma duży wpływ na efektywność separacji, w oparciu o mechanizm sitowy, tj. większy rozmiar porów skutkuje wyższą przepuszczalnością wody i niższą retencją substancji rozpuszczonej [23]. Strumień wody poprzez NPG jest w dużym stopniu zależny od wielkości i chemii porów, jak również metody ich funkcjonalizowania. Konatham et al. [61] wykazali, że średnica porów NPG wpływa w dużym stopniu na profile energii swobodnej arkuszy grafenu, a przenikanie cząsteczek przez membrany może być związane z molekularną adsorpcją na arkuszach z grafenu i nanoporach, a także z chemiczną ich funkcjonalizacją. Mogą wiec one odgrywać rolę sita jonowego o wysokiej selektywności.

Najczęściej nanopory NPG funkcjonalizuje się wodorem i grupami hydroksylowymi a czasami azotem, w celu zwiększenia efektywności separacji. Proces separacji przebiega wówczas nie tylko według mechanizmu sitowego, ale również ma charakter odpychania elektrostatycznego. Wprowadzenie naładowanych grup funkcyjnych do nanoporów grafenu przez utlenianie i innych grup chemicznych może okazać się korzystne w odsalaniu [16] (np. praktycznie całkowitą retencję soli zaobserwowano dla hydroksylowanych porów o średnicy 0,45 nm [16]). Nano-pory grafenu poddawane działaniu ujemnie naładowanych grup funkcyjnych wykazują doskonałe własności retencji jonów soli [47,62]. Cohen – Tanugi i Grossman [16] badali funkcjonalizowanie porów grupami hydroksylowymi i atomami wodoru w celu określenia wpływu chemii porów na dynamikę odsalania. Rys. 2 pokazuje w powiększeniu obraz naonoporów sfunkcjonalizowanych ujemnymi i dodatnimi grupami funkcyjnymi. Funkcjonalizowanie NPG grupami OH− daje dobre wyniki w usuwaniu jonów Cl− przy niskich i umiarkowanych stężeniach jonów, wskazując na duże możliwości zastosowania do odsalania wody [16]. Podobnie, funkcjonalizacja porów NH3 wywołuje zatrzymanie jonów Cl− przy umiarkowanej sile jonowej, ze względu na ich nagromadzenie przy wejściu do porów. Zaobserwowano, że pory sfunkcjonalizowane azotem pozwalają na transport jonów litu, sodu i potasu, natomiast w przypadku wodoru przechodzą jony chlorkowe i bromkowe, ale nie fluorkowe. Nieoczekiwanie, mniejsze jony zostały zatrzymane przez pory, co wynika z większej hydratacji jonów fluorkowych. Z drugiej strony nanopory posiadające dodatni ładunek pochodzący od wodoru, faworyzują przechodzenie anionów [33,63]. Chemiczna funkcjonalizacja porów wodorem zwiększa selektywność, natomiast funkcjonalizacja grupami wodorotlenowymi polepsza wydajność.

Badania pokazały, że membrany z grafenu charakteryzują się wyższą wydajnością niż polimerowe membrany RO do odsalania wody [2]. Porowaty grafen wykazuje cechy przeciwne do konwencjonalnych dyfuzyjnych membran RO, dla których retencja soli zmniejsza się ze wzrostem ciśnienia w zakresie ~90–225 MPa [16]. Zjawisko to zostało przypisane zwiększaniu ciśnienia osmotycznego w roztworze, ze wzrostem stężenia jonów soli w trakcie przebiegu procesu RO. Badania symulacyjne wykazały również, że transport wody przez membrany NPG zawierające grupy OH− może osiągnąć wartość aż 66 l/cm2⋅d⋅MPa przy ponad 99% retencji soli, w odróżnieniu od membran RO, które osiągają wartość około 0,01-0,05 l/cm2 ⋅ d ⋅ MPa przy podobnej retencji soli. Potwierdzono eksperymentalnie, że retencja soli i przepuszczalność wody przez nanopory są o 2–3 rzędy większe niż w membranach komercyjnych. Wartości te świadczą o dużym potencjale sfunkcjonalizowanych NPG jako membran o wysokiej przepuszczalności z możliwością wykorzystania w odsalaniu wody (rys. 3) [64].

Pozostaje jednak nadal kilka kluczowych problemów technologicznych do rozwiązania w procesie tworzenia membran zawierających nanopory w NPG o wysokim strumieniu i selektywnej filtracji. Są to możliwości tworzenia nanoporów [64] o odpowiednim rozmiarze, kształcie i gęstości, z minimalnymi deformacjami w celu zapobieżenia uszkodzeniom mechanicznym oraz na dużej powierzchni nano-arkuszy.

Podsumowanie

Grafen jest nowym materiałem o wielu istotnych właściwościach, które umożliwiają tworzenie nowej generacji membran o dużej efektywności w procesie odsalania oraz oczyszczania wody i ścieków. Jego doskonałe właściwości mechaniczne, struktura pojedynczej warstwy atomów, duża powierzchnia właściwa i bogate możliwości modyfikacji stanowią niezastąpione zalety w dziedzinie formowania membran.

Nowe membrany kompozytowe zawierające NPG i GO (nowy materiał – tlenek grafenu) można podzielić na dwie ogólne kategorie: (1) membrany wykonane tylko z GO lub NPG określane jako membrany „wolnostojące”, oraz (2) membrany polimerowe/ceramiczne modyfikowane za pomocą tych nanomateriałów. Modyfikacja membran polimerowych może przebiegać albo poprzez wprowadzanie nanomateriału na powierzchnię membrany, albo do roztworu membranotwórczego i formowanie membrany z mieszaniny polimeru i nanomateriału.

L I T E R AT U R A

[1] Qadir M., Sharma B.R., Bruggeman A., Choukr-Allah R., Karajeh F. (2007). Nonconventional water resources and opportunities for water augmentation to achieve food security in water scarce countries. Agric.Water Manag., 87, 2–22.

[2] Songa N., Gao X., Mac Z., Wanga X., Weia Y., Gao C. (2018). A review of graphene-based separation membrane: Materials, characteristics, preparation and applications, Desalination, 437, 59-7.

[3] Elimelech M., Phillip W.A. (2011). The future of seawater desalination: energy, technology, and the environment. Science, 333, 712–717

[4] Miller S., Shemer H., Semiat R.(2014). Energy and environmental issues in desalination. Desalination,366, 2-8.

[5] Werber J.R., Osuji C.O., Elimelech M. (2016). Materials for next-generation desalination and water purification membranes. Nat. Rev. Mater., 1, 16018.

[6] Lee K.P., Arnot T.C., Mattia D. (2011). A review of reverse osmosis membranę materials for desalination—development to date and future potential. J. Membr. Sci., 370, 1–22.

[7] Fane, C. Tang, R. Wang R. (2011). Chap.4. Water Quality Enngenering. P. Wilderer (Eds.), Membrane technology for water: microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, and reverse osmosis. Treatise on Water Science, 301-335. Elsevier Science.

[8] Matin A., Khan Z., Zaidi S.M.J., Boyce M.C. (2011). Biofouling in reverse osmosis membranes for seawater desalination: phenomena and prevention. Desalination, 281, 1–16.

[9] Greenlee L.F., Lawler D.F., Freeman B.D., Marrot B., Moulin P. (2009). Reverse osmosis desalination: water sources, technology, and today’s challenges. Water Res., 43, 2317– 2348

[10] Amiri M.C., Samiei M. (2007). Enhancing permeate flux in a RO plant by controlling membrane fouling. Desalination, 207, 361– 369.

[11] Yang R., Xu J., Ozaydin-Ince G., Wong S.Y., Gleason K.K. (2011). Surface-Tethered Zwitter ionic ultrathin antifouling coatings on reverse osmosis membranes by initiated chemical vapor deposition. Chem. Mater., 23, 1263–1272.

[12] Misdan N., Lau W.J., Ismail A.F. (2012). Seawater Reverse Osmosis (SWRO) desalination by thin-film composite membrane – current development, challenges and future prospects. Desalination, 287, 228–237.

[13] Manawi Y., Kochkodan V., Ali Hussein M., Khaleel M.A., Khraisheh M., Hilal N. (2016). Can carbon-based nanomaterials revolutionize membrane fabrication for water treatment and desalination? Desalination, 391, 69–88.

[14] Goh P.S., Ismail A.F., Hilal N. (2016). Nanoenabled membranes technology: Sustainable and revolutionary solutions for membrane desalination? Desalination, 380, 100–104.

[15] Hegab H.M., Zou L.(2015). Graphene oxideassisted membranes: Fabrication and potential applications in desalination and water purification. J. Memb Sci., 484, 95-106.

[16] Cohen-Tanugi D., J.C.Grossman. (2012). Water desalination across nanoporous graphene. Nano Lett., 12, 3602–3608.

[17] Das R, Ali ME, Abd Hamid SB, Ramakrishna S, Chowdhury ZZ.(2014). Carbon nanotube membranes for water purification: a bright future inwater desalination. Desalination, 336, 97–109.

[18] Zhao H, Qiu S, Wu L, Zhang L, Chen H, Gao C.(2014). Improving the performance of polyamide reverse osmosis membrane by incorporation of modified multi-walled carbon nanotubes. J.Membr. Sci.,450, 249–256.

[19] Das R, Abd Hamid SB, AliME, Ismail AF, AnnuarMSM, Ramakrishna S.(2014). Multifunctional carbon nanotubes in water treatment: the present, past and future. Desalination, 354, 160–179.

[20] Song X., Wang L., Tang C.Y., Wang Z., Gao C. (2015). Fabrication of carbon nanotubes incorporated double-skinned thin film nanocomposite membranes for enhanced separation performance and antifouling capability in forward osmosis process. Desalination, 369, 1–9.

[21] Xue S.-M., Xu Z.-L., Tang Y.-J., Ji C.-H. (2016). Polypiperazine-amide nanofiltration membrane modified by different functionalized multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs). ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 19135–19144.

[22] Tian M., Wang R., Goh K., Liao Y., Fane A.G. (2015). Synthesis and characterization of high-performance novel thin film nanocomposite PRO membranes with tiered nanofiber support reinforced by functionalized carbon nanotubes. J. Membr. Sci., 486, 151–160.

[23] Khalid A., Al-Juhani A.A., Al-Hamouz O.C., Laoui T., Khan Z., Atieh M.A.(2015). Preparation and properties of nanocomposite polysulfone/ multi-walled carbon nanotubes membranes for desalination. Desalination, 367, 134–144.

[24] Tian M., Wang Y.-N., Wang R. (2015). Synthesis and characterization of novel high-performance thin film nanocomposite (TFN) FO membranes with nanofibrous substrate reinforced by functionalized carbon nanotubes. Desalination, 370, 79–86.

[25] Goh P.S., Ismail A.F.,(2015). Graphene-based nanomaterial: the state-of-the-art material for cutting edge desalination technology. Desalination, 356,115–28.

[26] Surwade S.P., Smirnov S.N., Vlassiouk I.V., Unocic R.R., Veith G.M., Dai S., Mahurin S.M. (2015). Water desalination using nanoporous single-layer Graphene. Nat. Nanotechnology, 10, 459–464.

[27] Cohen-Tanugi D., Grossman J.C. (2015). Nanoporous graphene as a reverse osmosis membrane: recent insights from theory and simulation. Desalination, 366, 59–70.

[28] Hung W.-S., An Q.-F., De Guzman M., Lin H.-Y., Huang S.-H., Liu W.-R., Hu C.-C., Lee K.-R., Lai J.-Y. (2014). Pressure-assisted selfassembly technique for fabricating composite membranes consisting of highly ordered selective laminate layers of amphiphilic graphene oxide. Carbon, 68, 670–677.

[29] Mollahosseini A., Rahimpour A. (2014). Interfacially polymerized thin film nanofiltration membranes on TiO2 coated polysulfone substrate, J. Ind. Eng. Chem. 20,1261–1268.

[30] Ma X.-H., Yang Z., Yao Z.-K., Xu Z.-L., Tang C.Y. (2017). A facile preparation of novel positively charged MOF/chitosan nanofiltration membranes. J. Membr. Sci. 525, 269–276.

[31] Abraham J., Vasu K.S., Williams C.D., Gopinadhan K., Su Y., Cherian C.T., Dix J., Prestat E., Haigh S.J., Grigorieva I.V., Carbone P., Geim A.K., Nair R.R. (2017). Tunable sieving of ions using graphene oxide membranes. Nat. Nanotechnol. 12, 546–545.

[32] Daer S., Kharraz J., Giwa A., Hasan S.W.(2015). Recent applications of nanomaterials in water desalination: a critical review and future opportunities. Desalination, 367, 37–48.

[33] Perreault F., Tousley M.E., Elimelech M. (2014).Thin-film composite polyamide membranes functionalized with biocidal graphene oxide nanosheets. Environ. Sci.Technol. Lett., 1, 71–76.

[34] Ganesh B.M., Isloor A.M., Ismail A.F. (2013). Enhanced hydrophilicity and salt rejection study of graphene oxide-polysulfone mixed matrix membrane. Desalination, 313, 199–207.

[35] Geim A.K. (2009). Graphene: status and prospects. Science, 324, 1530–1534.

[36] Bunch J.S., Verbridge S.S., Alden J.S., Van Der Zande A.M., Parpia J.M., Craighead H.G., McEuen P.L. (2008). Impermeable atomic membranes from Graphene sheets. Nano Lett., 8, 2458–2462.

[37] Blankenburg S.M.L., Bieri M., Fasel R., Mullen K., Pignedoli C.A., Passerone D.(2010). Porous graphene as an atmospheric nanofilter. Small, 6, 2266–2271.

[38] Kim M., Safron N.S., Han E., Arnold M.S., Gopalan P.(2010). Fabrication and characterization of large-area, semiconducting nanoperforated graphene materials. Nano Lett., 10, 1125–1131.

[39] Cohen-Tanugi D., McGovern R.K., Dave S.H., Lienhard J.H., Grossman J.C. (2014). Quantifying the potential of ultra-permeable membranes for water desalination. Energy Environ. Sci., 7, 1134–1141.

[40] Marinho B., Ghislandi M., Tkalya E., Koning C.E., deWith G.(2012). Electrical conductivity of compacts of graphene, multi-wall carbon nanotubes, carbon black, and graphite powder. Powder Technol., 221, 351–358.

[41] Lee C., Wei X., Kysar J.W., Hone J. (2008). Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science, 321, 385–388.

[42] Yoo B.M., Shin H.J., Yoon H.W., Park H.B.(2014). Graphene and graphene oxide and their uses in barrier polymers. J. Appl. Polym. Sci., 131, 39628.

[43] Pandey R.P., Shukla G., Manohar M., Shahi V.K.(2017). Graphene oxide based nanohybrid proton exchange membranes for fuel cell applications: an overview. Adv.Colloid Interface, 240,15–30.

[44] Wang J., Dou W., Zhang X., Han W., Mu X., Zhang Y., Zhao X., Chen Y., Yang Z., Su Q., Xie E., Lan W., Wang X.(2017). Embedded Ag quantum dots into interconnected Co3O4 nanosheets grown on 3D graphene networks for high stable and flexible supercapacitors. Electrochim. Acta, 224, 260–268.

[45] Lei H., Yan T., Wang H., Shi L., Zhang J. (2015). Graphene-like carbon nanosheets prepared by a Fe-catalyzed glucose-blowing method for capacitive deionization. J.Mater. Chem. A, 11, 5934–5941.

[46] Wang H., Yuan X., Wu Y., Huang H., Peng X., Zeng G., Zhong H., Liang J., Ren M. (2013). Graphene-based materials: fabrication, characterization and application for the decontamination of wastewater and waste gas and hydrogen storage/generation. Adv. Colloid Interf. Sci., 195–196, 19–40.

[47] Avouris P., Dimitrakopoulos C.(2012). Graphene: synthesis and applications. Mater. Today, 15, 86–97.

[48] Wang E.N., Karnik R. (2012). Graphene cleans up water. Nat. Nanotechnol., 7, 552–554.

[49] Li X., Cai W., An J., Kim S., Nah J., Yang D., Piner R., Velamakanni A., Jung I., Tutuc E., Banerjee S.K, Colombo L., Ruoff R.S.(2009). Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science, 324, 1312–1314.

[50] Berry V. (2013). Impermeability of graphene and its applications. Carbon, 62, 1–10.

[51] Becton M., Zhang L., Wang X. (2014). Molecular dynamics study of programmable nanoporous graphene, J. Nanomech., Micromech. 4, B4014002.

[52] Liu L., Ryu S., Tomasik M.R., Stolyarova E., Jung N., Hybertsen M.S., Steigerwald M.L., Brus L.E., Flynn G.W.(2008). Graphene oxidation: thickness-dependent etching and strong chemical doping. Nano Lett., 8, 1965–1970.

[53] Russo C.J., Golovchenko J.A. (2012). Atomby- atom nucleation and growth of Graphene nanopores. Proc. Natl. Acad. Sci., 109, 5953–5957.

[54] Yang R., Zhang L., Wang Y., Shi Z., Shi D., Gao H., Wang E., Zhang G.(2010). An anisotropic etching effect in the graphene basal plane. Adv. Mater., 22, 4014–4019.

[55] Xie G., Yang R., P. Chen, Zhang J., Tian X., Wu S., Zhao J., Cheng M., Yang W., Wang D., He C., Bai X., Shi D., Zhang G. (2014). A general route towards defect and pore engineering in graphene. Small, 10, 2280–2284.

[56] Cheng Y.C., Kaloni T.P.,. Zhu Z.Y, Schwingenschlögl U. (2012). Oxidation of graphene in ozone under ultraviolet light. Appl. Phys. Lett., 101, 73110

[57] Huh, S. Park J., Kim Y.S., Kim K.S., Hong B.H., Nam J.(2011). UV/ozone-oxidized largescale graphene platform with large chemical enhancement in surface-enhanced Raman scattering. ACS Nano, 5, 9799–9806.

[58] Gethers M., Thomas J.C., Jiang S., Weiss N.O., Duan X.(2015). Holey graphene as a weed barrier for molecules. ACS Nano 9, 10909–10915.

[59] Jiang D.-e., Cooper V.R., Dai S. (2009). Porous graphene as the ultimate membrane for gas separation. Nano Lett., 9, 4019–4024.

[60] Sun P., Zhu M., Wang K., Zhong M., Wei J., Wu D., Xu Z., Zhu H. (2012). Selective ion penetration of graphene oxide membranes. ACS Nano, 7, 428–437.

[61] Konatham D., Yu J., Ho T.A., Striolo A. (2013). Simulation insights for graphene-based water desalination membranes. Langmuir, 29, 11884–11897.

[62] Han Y., Xu Z., Gao C. (2013). Ultrathin graphene nanofiltration membrane for water purification. Adv. Funct. Mater., 23, 3693–3700.

[63] Joshi R.K., Carbone P., Wang F.C., Kravets V.G., Su Y., Grigorieva I.V., Wu H.A., Geim A.K., Nair R.R. (2014). Precise and ultrafast molecular sieving through graphene oxide membranes. Science, 343, 752–754.

[64] Mahmoud K.A, Mansoor B, Mansour A, Khraisheh M. (2015). Functional graphene nanosheets: the next generation membranes for water desalination. Desalination, 356, 208– 225.