{"id":8070,"date":"2020-02-24T17:28:45","date_gmt":"2020-02-24T16:28:45","guid":{"rendered":"https:\/\/informacjainstal.com.pl\/artykul\/badanie-skutecznosci-usuwania-diklofenaku-ze-sciekow-oczyszczonych-przy-wykorzystaniu-polskiej-technologii-ozonowania\/"},"modified":"2022-11-16T12:10:45","modified_gmt":"2022-11-16T11:10:45","slug":"study-of-the-effectiveness-of-diclofenac-removal-from-treated-wastewater-using-polish-ozonation-technology","status":"publish","type":"artykul","link":"https:\/\/informacjainstal.com.pl\/en\/article\/study-of-the-effectiveness-of-diclofenac-removal-from-treated-wastewater-using-polish-ozonation-technology\/","title":{"rendered":"Study of the effectiveness of diclofenac removal from treated wastewater using Polish ozonation technology"},"content":{"rendered":"\n
\n
\n
\n
\n \n
\n
\n

Wst\u0119p<\/strong><\/p>\n

Farmaceutyki to aktywne biologicznie zwi\u0105zki, stosowane g\u0142\u00f3wnie w medycynie i weterynarii. Do tej grupy nale\u017c\u0105 tysi\u0105ce zwi\u0105zk\u00f3w chemicznych o specyficznych w\u0142a\u015bciwo\u015bciach biologicznych i fizykochemicznych [11], a liczba ta b\u0119dzie ci\u0105gle rosn\u0105\u0107, z uwagi na to, i\u017c zar\u00f3wno medycyna, jak i weterynaria, ca\u0142y czas staraj\u0105 si\u0119 znale\u017a\u0107 nowe sposoby leczenia chor\u00f3b. Du\u017ce zr\u00f3\u017cnicowanie w\u0142a\u015bciwo\u015bci fizykochemicznych tych substancji i ich z\u0142o\u017cona budowa chemiczna cz\u0119sto powoduj\u0105, \u017ce s\u0105 one bardzo trudne do wykrycia i nast\u0119pnie do usuni\u0119cia ze \u015brodowiska [13].<\/p>\n

Naukowcy od wielu lat zwracaj\u0105 uwag\u0119 na du\u017cy wp\u0142yw oddzia\u0142ywania przemys\u0142u farmaceutycznego na \u015brodowisko naturalne. Obecno\u015b\u0107 w nim farmaceutyk\u00f3w jest bardzo niebezpieczna nie tylko dla ludzi, ale tak\u017ce dla ro\u015blin i zwierz\u0105t. Jedn\u0105 z najwa\u017cniejszych dr\u00f3g przedostawania si\u0119 tych zwi\u0105zk\u00f3w do w\u00f3d jest ich wyst\u0119powanie w \u015bciekach oczyszczonych wyp\u0142ywaj\u0105cych z oczyszczalni \u015bciek\u00f3w. Dzieje sie tak dlatego, \u017ce w wi\u0119kszo\u015bci proces\u00f3w stosowanych obecnie do oczyszczania \u015bciek\u00f3w usuwa si\u0119 tylko niewielk\u0105 cz\u0119\u015b\u0107 zwi\u0105zk\u00f3w nale\u017c\u0105cych do szerokiej grupy mikrozanieczyszcze\u0144. W zwi\u0105zku z tym najbardziej oczywistym rozwi\u0105zaniem tego problemu by\u0142o opracowanie metody, umo\u017cliwiaj\u0105cej ca\u0142kowite ich wyeliminowanie z odp\u0142ywu z oczyszczalni. Ze wzgl\u0119du na to, i\u017c farmaceutyki i ich metabolity to jedne z najtrudniejszych zanieczyszcze\u0144 do usuni\u0119cia z wody lub \u015bciek\u00f3w [12], konieczne jest przeprowadzenie bada\u0144, w celu znalezienia skutecznych metod ich usuwania. Wykazano, \u017ce zastosowanie technologii, takich jak: procesy membranowe, adsorpcja na granulowanym w\u0119glu aktywnym, czy metody pog\u0142\u0119bionego utleniania, w tym ozonowanie, mog\u0105 by\u0107 efektywne w usuwaniu mikrozanieczyszcze\u0144 [1]. Obecnie, wyzwaniem jest takie opracowanie sposob\u00f3w prowadzenia tych proces\u00f3w, aby osi\u0105gn\u0105\u0107 jak najwi\u0119ksz\u0105 skuteczno\u015b\u0107 usuwania tych zwi\u0105zk\u00f3w, zapewniaj\u0105c jak najwi\u0119kszy poziom bezpiecze\u0144stwa wody dla ludzi oraz ca\u0142ego \u015brodowiska naturalnego.<\/p>\n

Pionierem w usuwaniu farmaceutyk\u00f3w ze \u015bciek\u00f3w jest Szwajcaria. W styczniu 2016 roku wprowadzono tam w \u017cycie now\u0105 ustaw\u0119, kt\u00f3rej g\u0142\u00f3wnym celem jest polepszenie jako\u015bci w\u00f3d powierzchniowych, mi\u0119dzy innymi poprzez zmniejszenie ilo\u015bci farmaceutyk\u00f3w w odp\u0142ywach z oczyszczalni \u015bciek\u00f3w [2]. Zgodnie z t\u0105 ustaw\u0105, w przeci\u0105gu kolejnych 20 lat, sto z istniej\u0105cych oko\u0142o siedmiuset oczyszczalni \u015bciek\u00f3w w Szwajcarii b\u0119dzie musia\u0142o wprowadzi\u0107 do ci\u0105gu technologicznego proces, kt\u00f3ry umo\u017cliwi usuwanie mikrozanieczyszcze\u0144, w tym w szczeg\u00f3lno\u015bci pozosta\u0142o\u015bci farmaceutyk\u00f3w.<\/p>\n

W celu zapewnienia skuteczno\u015bci rozwi\u0105za\u0144 stosowanych w tych oczyszczalniach \u015bciek\u00f3w, wyszczeg\u00f3lniono list\u0119 12 substancji wska\u017anikowych, kt\u00f3re musz\u0105 by\u0107 usuwane ze skuteczno\u015bci\u0105, u\u015brednion\u0105 dla wszystkich substancji, wynosz\u0105c\u0105 co najmniej 80%. T\u0119 grup\u0119 tworz\u0105 mi\u0119dzy innymi zwi\u0105zki, takie jak: diklofenak, karbamazepina i citalopram.<\/p>\n

Wybrano w\u0142a\u015bnie te zwi\u0105zki z uwagi na to, i\u017c s\u0105 one w niewielkim stopniu biodegradowalne, przez co s\u0105 w bardzo ma\u0142ym stopniu usuwane w konwencjonalnych procesach oczyszczania \u015bciek\u00f3w [2].<\/p>\n

Konsekwencj\u0105 prac badawczych i legislacyjnych prowadzonych w Szwajcarii, dotycz\u0105cych obecno\u015bci farmaceutyk\u00f3w w wodach naturalnych, by\u0142o mi\u0119dzy innymi zmodernizowanie oczyszczalni \u015bciek\u00f3w Neugut w miejscowo\u015bci D\u00fcbendorf (105000 RLM). Jest to pierwsza oczyszczalnia \u015bciek\u00f3w w Szwajcarii, w kt\u00f3rej wprowadzono proces ozonowania na pe\u0142n\u0105 skal\u0119, w celu usuwania farmaceutyk\u00f3w ze \u015bciek\u00f3w. Oczyszczalni\u0119 otwarto w marcu 2014 r. i aktualnie usuwa ona oko\u0142o 80-90% wszystkich mikrozanieczyszcze\u0144, oraz w znacznej liczbie eliminuje bakterie i wirusy z 20-50 milion\u00f3w litr\u00f3w \u015bciek\u00f3w dziennie.<\/p> <\/div>\n<\/div>\n <\/div>\n <\/div>\n <\/div>\n

\n
\n
\n \n
\n
\n

Diklofenak<\/strong><\/p>\n

Diklofenak to powszechnie stosowany niesteroidowy lek przeciwzapalny (NLPZ), z grupy pochodnych kwasu octowego [8]. Wz\u00f3r chemiczny diklofenaku to C14H11Cl2NO2 [14]. Diklofenak charakteryzuje si\u0119 silnym dzia\u0142aniem przeciwzapalnym, przeciwgor\u0105czkowym i przeciwb\u00f3lowym [8].<\/p>\n

Wed\u0142ug danych, w Polsce w roku 2000, zu\u017cyto 20 879 kg tej substancji, natomiast w Niemczech w roku 2001 a\u017c 49000 kg [6]. Stopie\u0144 wch\u0142aniania diklofenaku przez organizm zmienia si\u0119, poniewa\u017c jest zale\u017cny od formy leku. Po spo\u017cyciu doustnym biodost\u0119pno\u015b\u0107 leku wynosi od 30 do 80%, \u015brednio 50% [8], co wp\u0142ywa na to, \u017ce stosunkowo du\u017ca ilo\u015b\u0107 leku nie jest metabolizowana i po przej\u015bciu w stanie niezmienionym przez organizm przedostaje si\u0119 do kanalizacji. W Polsce, diklofenak jest sk\u0142adnikiem takich preparat\u00f3w znajduj\u0105cych si\u0119 w sprzeda\u017cy, jak: Diclac, Naklofen czy Voltaren [8].<\/p>\n

\u00a0<\/p> <\/div>\n<\/div>\n <\/div>\n

\n \n
\n
\n \n \"Rys. <\/a>\n \n <\/div>\n \n \n
\n
\n Rys. 2.1
\nStruktura cz\u0105steczki diklofenaku [14] <\/div>\n \n <\/div>\n \n <\/div>\n <\/div>\n <\/div>\n <\/div>\n
\n
\n
\n \n
\n
\n

\u00a0<\/p>\n

Przeci\u0119tna skuteczno\u015b\u0107 usuwania diklofenaku w oczyszczalniach \u015bciek\u00f3w wykorzystuj\u0105cych technologi\u0119 osadu czynnego wynosi od 0 do 80%, jednak\u017ce najcz\u0119\u015bciej wynosi ona od 21 do 40%. Jest ona spowodowana zjawiskiem adsorpcji na k\u0142aczkach osadu [9]. Powoduje to, \u017ce na przyk\u0142ad w \u015bciekach oczyszczonych w Niemczech, mediana wykrywanych st\u0119\u017ce\u0144 diklofenaku jest r\u00f3wna 1500 ng\/dm3, natomiast maksymalne wykryte st\u0119\u017cenie wynios\u0142o 10000 ng\/ dm3. Natomiast wodach powierzchniowych za nasz\u0105 zachodni\u0105 granic\u0105, te warto\u015bci wynosz\u0105 30 ng\/dm3 oraz 470 ng\/dm3 [6]. W Polsce, wykrywane st\u0119\u017cenia diklofenaku w wodach powierzchniowych mieszcz\u0105 si\u0119 w zakresie od 17 do 486 ng\/dm3 [10].<\/p> <\/div>\n<\/div>\n <\/div>\n <\/div>\n <\/div>\n

\n
\n
\n \n
\n
\n

Ozonowanie jako metoda usuwania farmaceutyk\u00f3w<\/strong><\/p>\n

Wiele test\u00f3w pilota\u017cowych dowiod\u0142o, \u017ce ozonowanie ma wysoki potencja\u0142 utleniania farmaceutyk\u00f3w w wodzie i \u015bciekach i jest uwa\u017cane za najbardziej perspektywiczn\u0105 i skuteczn\u0105 metod\u0119, kt\u00f3r\u0105 mo\u017cna wprowadzi\u0107 w skali technicznej do ju\u017c istniej\u0105cych oczyszczalni \u015bciek\u00f3w.<\/p>\n

Mikrozanieczyszczenia mog\u0105 by\u0107 utleniane nie tylko przez bezpo\u015brednie dzia\u0142anie ozonu na cz\u0105steczk\u0119, ale tak\u017ce poprzez dzia\u0142anie rodnik\u00f3w hydroksylowych \u00b7OH. Te dwa utleniacze znacznie r\u00f3\u017cni\u0105 si\u0119 pod wzgl\u0119dem reaktywno\u015bci, ze wzgl\u0119du na to, i\u017c ozon dzia\u0142a wy\u0142\u0105cznie na wybrane, natomiast rodniki bardzo szybko reaguj\u0105 z szerokim spektrum grup funkcyjnych [5].<\/p>\n

W przypadku wykorzystywania ozonowania do usuwania farmaceutyk\u00f3w ze \u015bciek\u00f3w, konieczne jest prowadzenie tego procesu na dobrze oczyszczonych \u015bciekach. Chodzi o to, aby wykorzysta\u0107 silne dzia\u0142anie utleniaj\u0105ce ozonu w kierunku dedykowanych do tego zanieczyszcze\u0144, a nie tych, kt\u00f3re mog\u0105 by\u0107 usuni\u0119te przy u\u017cyciu klasycznych metod oczyszczania \u015bciek\u00f3w. Substancje w cieczy \u201ekonkuruj\u0105 ze sob\u0105\u201d o ozon, czyli w przypadku podwy\u017cszonych st\u0119\u017ce\u0144 okre\u015blonych substancji, mo\u017ce si\u0119 okaza\u0107, \u017ce nie wystarczy go do utlenienia farmaceutyk\u00f3w. Pokazuje to jak wa\u017cne dla skuteczno\u015bci ozonowania s\u0105 wszystkie procesy technologiczne wykorzystywane w oczyszczalni \u015bciek\u00f3w przed tym procesem. Niskie warto\u015bci OWO i azotyn\u00f3w s\u0105 kluczowe w przypadku ozonowania. Jest to spowodowane tym, \u017ce wi\u0119ksza ilo\u015b\u0107 materii organicznej, jak i opisywanej formy azotu, automatycznie wp\u0142ywa na konieczno\u015b\u0107 stosowania wi\u0119kszych dawek ozonu, aby osi\u0105gn\u0105\u0107 wysok\u0105 skuteczno\u015b\u0107 usuwania farmaceutyk\u00f3w ze \u015bciek\u00f3w.<\/p>\n

Zastosowanie procesu ozonowania w oczyszczaniu \u015bciek\u00f3w powinno zosta\u0107 poprzedzone dok\u0142adnym oszacowaniem bezpiecze\u0144stwa prowadzenia tego procesu. Jest to zwi\u0105zane z tym, i\u017c reakcje ozonu w niekt\u00f3rych cieczach mog\u0105 prowadzi\u0107 do powstawania potencjalnie toksycznych produkt\u00f3w ubocznych procesu ozonowania. Tak\u017ce z tego wzgl\u0119du, zaleca si\u0119 wprowadzanie instalacji wykorzystuj\u0105cych ozon, razem z nast\u0119puj\u0105cym po nich biologicznie aktywnym procesem, jak na przyk\u0142ad filtracja na z\u0142o\u017cach \u017cwirowo piaskowych.<\/p> <\/div>\n<\/div>\n <\/div>\n <\/div>\n <\/div>\n

\n
\n
\n \n
\n
\n

Badania nad usuwaniem farmaceutyk\u00f3w ze \u015bciek\u00f3w<\/strong><\/p>\n

W oczyszczalni \u015bciek\u00f3w zlokalizowanej w wojew\u00f3dztwie \u015bl\u0105skim, w lutym 2018 roku, przeprowadzono badania obecno\u015bci kilku farmaceutyk\u00f3w w \u015bciekach surowych oraz wyp\u0142ywaj\u0105cych z osadnika wt\u00f3rnego. Otrzymane wyniki prezentuj\u0105 wysokie st\u0119\u017cenia w \u015bciekach dop\u0142ywaj\u0105cych takich zwi\u0105zk\u00f3w, jak: naproksen, diklofenak, ibuprofen oraz 4-hydroksy-diklofenak. Wymienione w tabeli zwi\u0105zki to popularne farmaceutyki, dlatego ich wykrycie w \u015bciekach nie jest zaskoczeniem, jednak ich st\u0119\u017cenia ju\u017c tak. Otrzymane wyniki wskazuj\u0105 na to, i\u017c pomimo poboru pr\u00f3bek w niewielkich odst\u0119pach czasu, wyniki znacz\u0105co r\u00f3\u017cni\u0105 si\u0119 od siebie. Bardzo interesuj\u0105ce wyniki otrzymano badaj\u0105c \u015bcieki oczyszczone i por\u00f3wnuj\u0105c je ze st\u0119\u017ceniami farmaceutyk\u00f3w wykrytych w \u015bciekach surowych. W przypadku ibuprofenu oraz naproksenu zaobserwowana zosta\u0142a niemal\u017ce 100% skuteczno\u015b\u0107 usuwania po klasycznych metodach oczyszczania \u015bciek\u00f3w. Jest to zwi\u0105zane g\u0142\u00f3wnie z prac\u0105 reaktora biologicznego, cho\u0107 badania wykaza\u0142y, \u017ce ju\u017c w cz\u0119\u015bci mechanicznej oczyszczalni \u015bciek\u00f3w mo\u017ce zosta\u0107 usuni\u0119ta cz\u0119\u015b\u0107 wy\u017cej wymienionych farmaceutyk\u00f3w. St\u0119\u017cenia diklofenaku oraz 4-hydroksydiklofenaku w \u015bciekach oczyszczonych by\u0142y wi\u0119ksze ni\u017c w \u015bciekach surowych. Wp\u0142yw na to ma najprawdopodobniej nier\u00f3wnomierno\u015b\u0107 st\u0119\u017ce\u0144 farmaceutyk\u00f3w w \u015bciekach dop\u0142ywaj\u0105cych do oczyszczalni, cho\u0107 rezultaty te mog\u0105 mie\u0107 tak\u017ce inne pod\u0142o\u017ce.<\/p>\n

\u00a0<\/p> <\/div>\n<\/div>\n <\/div>\n

\n \n
\n
\n \n \"Tab. <\/a>\n \n <\/div>\n \n \n
\n
\n Tab. 4.1
Wyniki oznacze\u0144 wybranych farmaceutyk\u00f3w w pr\u00f3bkach \u015bciek\u00f3w surowych i oczyszczonych [3] <\/div>\n \n <\/div>\n \n <\/div>\n <\/div>\n <\/div>\n <\/div>\n
\n
\n
\n \n
\n
\n

\u00a0<\/p>\n

Oczyszczalnia \u015bciek\u00f3w, w kt\u00f3rej przeprowadzono badania charakteryzuje si\u0119 obci\u0105\u017ceniem wyra\u017conym warto\u015bci\u0105 RLM r\u00f3wn\u0105 125 000. Oczyszczane s\u0105 \u015bcieki dop\u0142ywaj\u0105ce do oczyszczalni kolektorem og\u00f3lnosp\u0142awnym, dop\u0142yw \u015bredni dobowy wynosi 25 000 m3\/d. W sk\u0142ad linii oczyszczania \u015bciek\u00f3w wchodz\u0105 takie urz\u0105dzenia, jak: kraty, piaskowniki, osadnik wst\u0119pny, wielofazowy reaktor biologiczny w uk\u0142adzie JHB oraz osadniki wt\u00f3rne.<\/p> <\/div>\n<\/div>\n <\/div>\n <\/div>\n <\/div>\n

\n
\n
\n \n
\n
\n

Opis stacji pilotowej<\/strong><\/p>\n

Stacja pilotowa jest zespo\u0142em urz\u0105dze\u0144 odwzorowuj\u0105cych rzeczywiste procesy technologiczne mo\u017cliwe do wykorzystania w oczyszczaniu \u015bciek\u00f3w. Urz\u0105dzenie zosta\u0142o wyprodukowane przez polsk\u0105 firm\u0119 Wofil Robert Musza\u0144ski. Jest to urz\u0105dzenie wykorzystywane do prowadzenia bada\u0144, kt\u00f3re mo\u017ce by\u0107 u\u017cywane do precyzyjnego projektowania kompletnych instalacji wraz z doborem parametr\u00f3w pracuj\u0105cych urz\u0105dze\u0144. Na potrzeby bada\u0144 wykorzystano stacj\u0119 pilotow\u0105, kt\u00f3ra pozwala na zastosowanie nast\u0119puj\u0105cych proces\u00f3w w oczyszczaniu \u015bciek\u00f3w:\u00a0<\/p>\n