Wykorzystanie procesów membranowych w ochronie środowiska i w innych dziedzinach techniki – przykłady

autor: KRYSTYNA KONIECZNY

Numer miesięcznika: 9/2018 Instal s. 40-47

Częściowym rozwiązaniem problemu wzrastającego zanieczyszczenia środowiska wodnego jest wdrażanie nowych technologii. Większość współczesnych dużych systemów uzdatniania wód powierzchniowych i podziemnych oraz oczyszczania ścieków charakteryzuje się bardzo złożonymi układami technologicznymi zakładającymi sekwencję wielu procesów. W gospodarce wodno-ściekowej w coraz to większym zakresie wykorzystywane są procesy membranowe, przede wszystkim te, których siłą napędową jest różnica ciśnień po obu stronach membrany. Przytoczono przykłady instalacji odsalania i demineralizacji stosowane do otrzymywania wody do picia i do celów przemysłowych w polskiej energetyce i kopalnictwie. Zastosowanie nanofiltracji do uzdatniania wód głębinowych w SUW Zawada k.Dębicy. Oczyszczanie odcieków z wysypisk odpadów stałych i ścieków przemysłowych technologią membranową przedstawiono na przykładzie PKN Orlen SA w Płocku oraz w Zakładzie Unieszkodliwiania Odpadów Eko Dolina w Łężycach k/Gdyni (wydajność RO 120 m3/dobę), ponadto przedstawiono najnowsze rozwiązania oraz trendy rozwoju w niektórych firmach realizujących technologie membranowe u odbiorców=klientów

Słowa kluczowe: stacje uzdatniania wody i oczyszczalnie ścieków w Polsce

Wstęp

Słodka woda w XXI wieku jest tym, czym ropa naftowa była w XX wieku – cennym towarem, który determinuje bogactwo narodów. Ze względu na zmiany klimatyczne, wzrost liczby ludności oraz niewłaściwe wykorzystywanie zasobów wody w obszarach:

1. na Ziemi: 1,1 mld ludzi nie ma dostępu do wody o zadowalającej jakości, natomiast 2,5 mld ludzi nie ma dostępu do urządzeń kanalizacyjnych,

2. w Europie: 41 mln nie ma dostępu do wody o zadowalającej jakości, natomiast 85 mln ludzi nie ma dostępu do urządzeń kanalizacyjnych, to są między innymi przyczyny wprowadzania nowych technologii membranowych w celu pozyskiwania bezpiecznej pod względem zdrowotnym oraz smacznej wody do celów spożywczych [1].

Częściowym rozwiązaniem wzrastającego zanieczyszczenia środowiska: powietrze, woda, jest wdrażanie nowych technologii. Stąd też do układów technologicznych uzdatniania wody i oczyszczania ścieków wprowadzane są coraz to nowe procesy jednostkowe, które pozwalają na usunięcie bardzo szerokiego spektrum zanieczyszczeń.

Tabela 1
Porównanie ciśnieniowych procesów membranowych (M – masa molowa)
Table 1.
Comparison of pressure driven membrane processes (M-molar mass

Tabela 2.
Klasyfikacja procesów membranowych wg rodzaju siły napędowej
Table 2.
Classification of membrane processes according to the driving force

Transport składników mieszaniny przez membranę zachodzi pod wpływem określonej siły napędowej. W procesach separacji membranowej siłą napędową może być różnica: ciśnienia, stężenia i potencjału elektrycznego. Można stwierdzić, że w technikach membranowych transport cząsteczek zastaje wywołany różnicą ich potencjałów chemicznych po obu stronach membrany, a separacja zachodzi dzięki różnicy szybkości transportu różnych substancji. W najbardziej ogólnym ujęciu, membrana syntetyczna jest to przegroda między dwoma roztworami (mieszaninami) ciekłymi lub gazowymi, ograniczająca transport substancji w taki sposób, że substancje te mogą być wymieniane między fazami z szybkością zależną od własności membrany oraz charakterystyki faz [2,3]. Transport masy przez membrany odbywa się dzięki odpowiedniej sile napędowej, do której zalicza się różnicę ciśnień hydraulicznych, ciśnień cząstkowych składników separowanych, ich stężeń po obu stronach membrany czy też różnicy potencjału elektrycznego. Rozwój inżynierii materiałowej umożliwił wytwarzanie, w skali technicznej, szerokiej gamy membran o zróżnicowanych właściwościach transportowych wykorzystujących różne siły napędowe.

Uwzględniając stan skupienia oraz rodzaj materiału, z którego membrana jest wytworzona, rozróżniamy membrany stałe i ciekłe oraz membrany organiczne (polimerowe) i nieorganiczne. Biorąc natomiast pod uwagę strukturę oraz morfologię membran, można je podzielić na porowate i lite (nieporowate), symetryczne i asymetryczne oraz kompozytowe, które uważa się za odmianę membran asymetrycznych [4-8]. Rozmiar porów membran porowatych określa separacyjne właściwości membrany, a wysoką selektywność uzyskuje się w przypadku, kiedy wielkość substancji rozpuszczonej lub koloidalnej (rozproszonej) jest znacznie większa w porównaniu do wielkości porów membrany [7].

Charakterystykę pracy membrany definiują dwa parametry [8]:

–– przepuszczalność (strumień permeatu), która określa wydajność membrany,

–– selektywność, która charakteryzuje zdolność membrany do separacji.

Strumień permeatu określa objętość, masę lub liczbę moli substancji, która przechodzi przez jednostkową powierzchnię membrany w jednostce czasu, natomiast własności separacyjne membran podaje się za pomocą współczynnika retencji (R) kluczowego składnika:

gdzie:

Cp – stężenie składnika w permeacie,

Cn – stężenie składnika w nadawie.

Membrany w urządzeniach technicznych konfiguruje się w pięciu zasadniczych rodzajach jako moduły płytowo-ramowe, spiralne, rurowe oraz kapilarne i z włókien kanalikowych. Rozwiązania płytowo-ramowe i spiralne są oparte na membranach w postaci płaskich arkuszy, natomiast rurowe, kapilarne i z włókien kanalikowych na membranach o przekroju kołowym [9-12].

W tabeli 1 podano porównanie ciśnieniowych procesów membranowych [1,2].

Natomiast tabela 2 przedstawia klasyfikację procesów membranowych według siły napędowej, wywołującej transport składników przez membranę [1,8].

Występujące w środowisku zanieczyszczenia, zarówno naturalnego pochodzenia jak i antropogenicznego można podzielić na dwie zasadnicze grupy: substancje nieorganiczne oraz substancje organiczne. W zależności, na usuwanie których zanieczyszczeń są skierowane nasze potrzeby w oczyszczaniu, to stosowane są odpowiednie, najkorzystniejsze procesy membranowe. W związku z tym należy w przypadku odsalania wody proponować odwróconą osmozę, natomiast do zmiękczania, usuwania mętności i mikroorganizmów oraz usuwania NOM (naturalnej materii organicznej) zastosować nanofiltrację, w celu usunięcia zawiesin i koloidów odpowiednia jest mikro i ultrafiltracja. Jeżeli występuje potrzeba usunięcia mikrozanieczyszczeń nieorganicznych oraz organicznych bardzo często wprowadza się dodatkowe procesy wspomagające oprócz technik membranowych [1].

Każdy przypadek oczyszczania/rozdziału/ zatężania wymaga doboru skutecznego i ekonomicznego procesu. Albo jednostkowego z wykorzystaniem technik membranowych, lub skojarzonego/hybrydowego, a więc membranowego wraz z użyciem innych dodatkowych procesów między innymi: utleniania, adsorpcji, koagulacji i innych.

Dlaczego proponuje się stosowanie technik membranowych w oczyszczaniu środowiska: wody, ścieków, powietrza? Jest kilka powodów, między innymi[1]:

 pogarszanie się jakości zasobów wodnych i ścieków odprowadzanych do środowiska,

 rosnące zapotrzebowanie na wodę do picia wysokiej jakości związane z podnoszeniem przez ludzi standardów życia,

 coraz bardziej restrykcyjne uregulowania prawne odnośnie do jakości wody do picia i ścieków odprowadzanych do środowiska,

 coraz większe zanieczyszczenie środowiska zagrażające zdrowiu i życiu.

Wykorzystanie technik membranowych w uzdatnianiu wody

Najbardziej słusznym rozwiązaniem dla wprowadzania poszczególnych technik membranowych do stosowania w praktyce, to poniżej wymienione przykłady:

 Odwrócona osmoza – do odsalania/ demineralizacji oraz usuwania mikrozanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych,

 Nanofiltracja – do zmiękczania wody i usuwania zanieczyszczeń/mikrozanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych,

 Ultrafiltracja i mikrofiltracja – jako metoda bezpośredniego usuwania zawiesin, koloidów i mikroorganizmów, w układach zintegrowanych/skojarzonych/ hybrydowych zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych.

Odsalanie i demineralizacja wód

Klasycznie stosowane i dość powszechnie do odsalania wody są metody destylacyjne, do których należą

* MSF – wielostopniowa destylacja równowagowa,

* MED – odparowanie wielokrotne,

* VC – destylacja ze sprężaniem pary.

Do metod membranowych zaliczamy takie procesy, jak: odwrócona osmoza (RO) oraz elektrodializa (ED). Porównując udział poszczególnych metod stosowanych w praktyce, zdecydowaną większość stanowią metody membranowe, co przedstawia rys.1[1].

Ponadto należy zwrócić uwagę, że koszty realizacji poszczególnych rodzajów odsalania/demineralizacji są różne. Metody destylacyjne cechuje wysokie zużycie energii, niezależnie od stężenia soli w wodzie. Proponuje się [8,13]:

1) łączenie odwróconej osmozy z metodami termicznymi w celu obniżenia kosztów operacyjnych,

2) wykorzystanie nanofiltracji w technologii odsalania/demineralizacji, co pozwala uniknąć ryzyka skalingu,

3) wprowadza się łączenie odwróconej osmozy z wymianą jonową (elektrodejonizacją) przy otrzymywaniu wody głęboko zdejonizowanej.

Łączenie odwróconej osmozy z metodami termicznymi w systemy skojarzone jest korzystne, gdyż: niektóre elementy metod są wspólne np. ujęcie wody surowej i jej wstępne oczyszczanie, oczyszczanie końcowe, mieszanie permeatu z destylatem, unieszkodliwianie koncentratów itp. co przyczynia się do:

obniżenia zużycia energii i obniżenia kosztów o 15%,
jest możliwość pracy odwróconej osmozy jako układu jednostopniowego, gdyż gorszej jakości permeat jest wówczas mieszany z produktem destylacji.

Dodatkowe korzyści wynikające z stosowania systemów skojarzonych to: efektywne wykorzystanie energii elektrycznej i wody odsolonej. Woda może być magazynowana, co nie jest możliwe w przypadku elektryczności. Istnieje możliwość wykorzystania ciepła odpadowego (pary wodnej o niskim ciśnieniu) z instalacji MSF i/lub elektrowni w RO.

Kojarzenie RO i metody termicznej w sposób następczy RO – metoda termiczna – krystalizacja NaCl, stosuje się do zatężania retentatu RO metodą termiczną z równoczesnym odzyskiem wody odsolonej i selektywną krystalizacją NaCl. Proponowany sposób stosuje się w przypadku śródlądowych wód wysoce zasolonych, a więc głównym celem odsalania takich wód jest wyeliminowanie z nich soli, najkorzystniej w postaci produktów handlowych. Przykładem takiego podejścia do odsalania wód kopalnianych była uruchomiona w 1995 r. instalacja w Dębieńsku. Skojarzono w niej dwie technologie [2,3,13]:

* odwróconą osmozę,

* termiczne zatężanie ze sprężaniem oparów oraz krystalizacją NaCl.

Wykorzystanie nanofiltracji (NF) w technologii odsalania wody metodą RO.

Jedną z propozycji jest, żeby: permeat z NF poddać odsalaniu, co pozwala uniknąć ryzyka krystalizacji siarczanu wapnia oraz osiągnąć duży uzysk wody (do 150 g/l soli w retentacie). W metodzie RO stężenie soli w retentacie nie może przekraczać 70 g/l.

Procesy skojarzone, podwyższające skuteczność i wydajność odsalania to:

 NF – RO

 NF – MSF

 NF – RO – MSF

Korzyści jakie wynikają z tych rozwiązań jest wiele. Między innymi:

Wzrost stopnia odzysku permeatu do 70 % i destylatu o 80 %,
Praca instalacji termicznych/RO bez konieczności stosowania dodatkowych chemikaliów (np. antyskalanty),
Zmniejszenie zapotrzebowania na energię elektryczną podczas produkcji wody,
Obniżenie kosztów procesu.

Przykład rozwiązania systemu hybrydowego przedstawiono na rys.2[14].

W takim systemie można realizować: oddzielne odsalanie RO i MSF, łączne odprowadzanie koncentratów, mieszanie wody odsolonej z obu metod.

Do głębokiej demineralizacji (kotły parowe) stosuje się najczęściej układy hybrydowe: odwrócona osmoza – wymiana jonowa/elektrodejonizacja, co przedstawiono na rys.3 [8].

Wiele czynników przemawia za stosowaniem takiego rozwiązania.

 Istotne jest wstępne przygotowanie wody przed RO (często koagulacjaflokulacja- sedymentacja). Zależy od źródła wody.

 RO – powoduje usunięcie około 99,5% substancji rozpuszczonych.

 Układ korzystny przy wyższym zasoleniu wody surowej, tj. >350-450 mg/l NaCl.

 Aspekty ekologiczne.

Kolejnym przykładem odsalania/ demineralizacji wody jest uruchomiona instalacja w Elektrowni Kozienice. Instalacja składa się z: układu RO – wymiany jonowej. Oczyszczona woda kierowana jest do zasilania kotłów parowych [15].

Proces oczyszczania składa się z kilku etapów, a uzyskane parametry podano w tabeli 3.

I etap: oczyszczanie wstępne: filtracja na filtrach szczelinowych (1000 mm) – dezynfekcja NaOCl – koagulacja (PIX 111) – sedymentacja wspomagana

II etap: filtracja: filtry żwirowo-antracytowe – filtry węglowe – filtry świecowe

III etap: – demineralizacja wstępna: na pięciu modułach do odwróconej osmozy (BW30LE440 –wydajność: 50-60m3/h)

IV etap: demineralizacja końcowa: kationit – anionit-dwujonit.

Analizując proces pod względem kosztów, należy brać pod uwagę:

rodzaj technologii odsalania, jakość wody surowej, wielkość i położenie instalacji, kwalifikacje siły roboczej oraz koszty energii.

Koszty procesowe dla wód miernie zasolonych (tzn. do 4 g/dm3) wynosiły ok. 0,5 USD/m3 w latach 80. oraz 0,2-0,35 USD/m3 w chwili obecnej. Natomiast dla wód morskich (35-42 g/dm3) ponad 1 USD/m3 w latach 80. i na początku lat 90. oraz 0,5-0,8 USD/m3 obecnie [1].

Zmiękczanie wody – Nanofiltracja (NF)

Wg przepisów, woda do picia powinna mieć twardość 60–500 mg CaCO3/l. Normowany jest również Mg: 30 mg/l. Nadmierna twardość wody w wodzie do picia jest szkodliwa dla zdrowia. Własności membran nanofiltracyjnych to przede wszystkim:

 oddzielanie jonów dwuwartościowych od jedno-wartościowych,

 zatrzymywanie związków organicznych o M>300-500 Da.

Nanofiltracyjne zmiękczanie wody jest alternatywne w stosunku do zmiękczania chemicznego (na jonitach oraz wapnem lub wapnem i sodą), ze względu na [3]: l

kosztowne sposoby unieszkodliwiania roztworów po regeneracyjnych i osadów,
nie osiąga się odpowiedniego usunięcia zanieczyszczeń takich, jak: barwa i THM-y.

Wyniki zmiękczania wody wskazują na możliwość uzyskania:

–– wód miękkich i mało twardych (tw. ogólna ok.<200mg CaCO3/l) z wód bardzo twardych i twardych (tw. ogólna >300mg CaCO3/l). Co potwierdziły badania realizowane w Politechnice Śląskiej przy wykorzystaniu membrany NF firmy Osmonics [1].

Nanofiltracja wydaje się być odpowiednim i ekonomicznym procesem równoczesnego usuwania twardości i naturalnej materii organicznej (NOM), co wykazują wyniki w tabeli 4 w badaniach przeprowadzonych w 2002 r. przy użyciu membrany NF200B, Filmtec/DOW [16].

Praktyczne zastosowanie nanofiltracyjnego uzdatniania z wykorzystaniem – membrany nanofiltracyjnej ma miejsce w SUW Zawada k.Dębicy – skierowane jest głównie do usuwania twardości (500 mg CaCO3/l). Zdjęcie tego układu przedstawiono na rys.4 [17].

Woda głębinowa – Usuwanie Fe i Mn – Filtr węglowy – Nanofiltracja – Uzdatnianie końcowe – Woda do picia.

Rys.1.
Udział procentowy poszczególnych metod w odsalaniu wody [1]
Fig. 1.
Percentage share of individual methods in water desalination [1]

Rys.2.
System hybrydowy odsalania wody NF/RO/MSF [14]
Fig.2
Hybrid system of water desalination NF/RO/MSF[14]

Rys.3.
Schemat typowej instalacji demineralizacji wody z wykorzystaniem odwróconej osmozy [8]
Fig.3
Diagram of a typical installation of demineralization of water based on reverse osmosis system

Rys. 4.
Zdjęcie instalacji oczyszczającej wodę pracującej w SUW Zawada k/Dębicy [17]
Fig.4.
Photograph of water treatment installation operated at WTP Zawada k/Dębicy[17]

Rys.5.
Schemat systemu z zastosowaniem RO/NF [1]
Fig.5.
The scheme of system based on RO/NF [1]

Rys.6.
Schemat procesu skojarzonego: membranowa UF/kompleksowanie [19].
Fig.6.
The scheme of the combined process: UF membrane/complexation [19]

Rys.7.
Stacja uzdatniania wody do picia w Suchej Beskidzkiej [20,21]
Fig.7.
Water treatment plant (potable water production) in Sucha Beskidzka [20,21]

Rys.8.
Stacja uzdatniania wody do picia w Jarosławiu a) przekrój modułu PALL Microza, b) Instalacja ZUW Jarosław[22]
Fig.8.
Water treatment plant (potable water production) in Jarosław a) cross section of module PALL Microza, b) Installation of the ZUW Jarosław [22]

Rys.9.
Zjawisko deformacji mikroorganizmów i penetracji przez pory membrany [23]
Fig.9.
The phenomenon of deformation of microorganisms and penetration through the pores of the membrane[23]

Rys.10.
Schemat technologiczny uzdatniania wody w Suchej Beskidzkiej po zamontowaniu filtrów membranowych [21]
Fig.10.
Technological scheme of water treatment in Sucha Beskidzka after application of the membrane filters[21]

Tabela 3.
Efektywność oczyszczania wody w etapach w Elektrowni Kozienice [15] Table3.
The efficiency of water purification in stages in the Kozienice power plant[15]

Tabela 4.
Parametry wody przed nanofiltracją oraz po jej zastosowaniu [16]
Table 4.
Parameters of water before and after nanofiltration [16]

Parametry urządzenia:

–– Wydajność permeatu (produktu) – 50 m3/h w temp. 15°C,

–– Wydajność koncentratu (odrzutu) – 12,5 m3/h przy odzysku wody 80%,

–– Ciśnienie robocze 8-12 barów,

–– Membrany nanofiltracyjne Desal 8×40” HL8040F400,

–– Zestaw chemicznego płukania, konserwacji i dezynfekcji postojowej.

Zastosowanie odwróconej osmozy /i lub nanofiltarcji w oczyszczaniu wody do picia oraz do celów przemysłowych, sprawdza się również jako układ skojarzony. Schemat takiego proponowanego układu przedstawiono na rys.5 [1].

Niezbędne etapy, które należy wprowadzić podczas realizacji procesu to:

1. Wstępne uzdatnianie: ograniczenie zanieczyszczenia membran poprzez fouling i skaling. Zakres zależy od jakości wody surowej. Stosuje się też UF/MF.

2. System membranowy: moduły spiralne lub z włókien kanalikowych.

3. Można użyć systemy: 1 – stopniowe dla wody słonawej (<10 g/dm3) lub 2-stopniowe dla wody słonej (>10 g/ dm3), stopień odzysku wody: 70-80% – dla wody słonawej; ok. 35% – wody słonej (wody morskie, kopalniane).

4. Wprowadzenie systemu odzysku energii z retentatu w RO – obniżone zużycie energii.

5. Wprowadzając końcowe uzdatnianie: odgazowanie – system dekarbonizacji, korekta pH i dezynfekcja– chlorowanie, remineralizacje – uzyskana woda posiada parametry spełniające przepisy [18].

Ultrafiltracja (UF) i mikrofiltracja (MF)

W 2000 roku ponad 2 miliony m3/d wody do picia produkowano z wykorzystaniem niskociśnieniowych metod membranowych, tj. mikrofiltracji i ultrafiltracji1), a obecnie ilość ta jest znacznie większa. Zastosowanie UF/MF jako procesu jednostkowego oraz skojarzonego (hybrydowego) w uzdatnianiu wody do picia i na potrzeby gospodarcze jest dziedziną ciągle rozwijającą się.

Wielkość porów membran do MF i UF jest zbyt duża by bezpośrednio efektywnie zatrzymać związki rozpuszczone lub nawet koloidalne występujące w wodzie. Dlatego wprowadza się metody zintegrowane łączące membrany UF/MF z innymi procesami, takimi jak [1, 3, 8, 19]:

(A) proces koagulacji/strącania,

(B) proces adsorpcji,

(D) wiązanie przez surfaktanty.

Przykładem systemu skojarzonego jest proces koagulacja/strącanie–MF. Szczególnie przydatny do usuwania fluoru oraz metali ciężkich (As, Sb,Hg itd.) ze środowiska wodnego. Można wyodrębnić dwa etapy tego systemu:

 I etap: współstrącanie glinu i fluoru: Al3++(3-x)OH – +xF – → Al(OH)3-xFx↓ oraz strącanie wodorotlenków metali – Me(OH)2,

 II etap: mikro – lub ultrafiltracja.

Zastosowanie systemu skojarzonego polegającego na adsorpcji-MF, opiera się na stosowaniu żywicy jonowymiennej o niskiej granulacji: MIEX o uziarnieniu 150 μm (F, NO3 -, As(V), Cr(VI)) oraz Dowex i Amberlite o uziarnieniu 20 μm (szczególnie przydatny do adsorpcji boru (B). Używa się też węgiel aktywny do adsorpcji metali ciężkich. Etapy procesu to: adsorpcja – MF/UF – regeneracja żywicy/węgla aktywnego.

Kolejną propozycją jest system skojarzony, opisany punktem (C), w którym proces UF/MF wspomagany jest polimerami (PEUF). Proces polega na wiązaniu jonów metali i anionów rozpuszczalnym w wodzie polimerem w związki kompleksowe, których rozmiar jest większy od porów membrany UF/MF. Stosuje się polimery kompleksujące i polielektrolity. Schemat procesu usuwania jonów w czterech etapach przedstawiono na rys.6[19].

Można również wprowadzać do procesu UF/MF wspomaganie surfaktantami (MEUF), opisane punktem (D), w celu skutecznego usunięcia zanieczyszczeń, takich jak: NO3 -, ClO4 -, Cr(III), As, metale. W takim systemie hybrydowym, do wody zawierającej któryś z wymienionych jonów, dodawany jest roztwór surfaktantu o stężeniu przekraczającym krytyczne stężenie tworzenia miceli (CMC), w którego micelach wiązane są jony. Średnica micel jest zwykle większa od średnicy porów membrany UF/MF dzięki czemu micele ze związanym jonem pozostają w retentacie (mechanizm sitowy) [19].

Proces skutecznego usuwania jonów zanieczyszczających wodę zależy od kilku czynników: rodzaju i stężenia polimeru/ surfaktantu, rodzaju membrany UF/MF, stężenia zanieczyszczenia, pH i siły jonowej wody oraz parametrów operacyjnych procesu.

Nadmierna zawiesina występująca w wodzie może być skutecznie obniżona do wartości normatywnych (norma dla wody do picia = 1 NTU) przy wykorzystaniu technik mikrofiltracyjnych/ultrafiltracyjnych. Ponadto usuwane są mikroorganizmy, bakterie, zanieczyszczenia w formie koloidalnej. Powodem podstawowym, dla którego zdecydowano o modernizacji zakładu SUW w Suchej Beskidzkiej było skażenie bakteriologiczne wody powierzchniowej pobieranej z rzeki Stryszawki. Zastosowane są tam membrany firmy PALL Aria AP6 w systemie modułowym przedstawionym na rys.7. Odzysk filtratu jest do 99%, w zależności od właściwości wody zasilającej, z wydajnością 130 m3/h, tj. 1135680 m3/ rok [20,21]. Na rys 8. przedstawiono instalację uzdatniania wody w ZUW Jarosław o wydajności 470 m3/h [22].

Pojawiające się okresowo bakterie i wirusy w wodzie powierzchniowej, co wykazała praktyka, że membrany UF jednak nie zawsze eliminują bakterie i wirusy w stopniu całkowitym, dzięki: wtórnemu rozwojowi bakterii w wodzie po przejściu przez membranę, niedoskonałościom membran i modułów membranowych, komórki mikroorganizmów mogą penetrować pory membrany o średnicach (r) znacznie mniejszych niż wymiary samych komórek, dzięki ciśnieniowej deformacji z odfiltrowaniem płynu wewnątrz komórkowego, natomiast tonus błony komórkowej pozostaje na niezmienionym poziomie (rys.9) [23].

Schemat całego systemu przygotowania wody do picia w Suchej Beskidzkiej, w układzie klasycznego=tradycyjnego uzdatniania oraz po modernizacji i wprowadzeniu techniki membranowej przedstawia rys.10 [21].

Kolejnym obiektem, gdzie wdrożono taki sposób uzdatniania to ZUW w Jarosławiu (uruchomienie nastąpiło w październiku 2009 r.) o wydajności 470 m³/h [22]. Ponadto SUW w Białej Dolinie o wydajności 6,5 – m³/h [24-26].

Zainstalowany system membranowy przygotowuje wodę do picia o jakości spełniającej wszystkie wymagania stawiane przez obowiązujące Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 13 listopada 2015 r. [18] w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Rozporządzenie stawia wymagania, co do parametrów fizyko- chemicznych, wymaganiom mikrobiologicznym oraz organoleptycznym jakim powinna odpowiadać uzdatniona woda.

Przykłady instalacji odsalania i demineralizacji stosowane do otrzymywania wody do picia i do celów przemysłowych w polskiej energetyce i kopalnictwie (odsalanie wód z rejonu „Wawel” KWK „Pokój” w Rudzie Śląskiej, zastosowanie nanofiltracji do uzdatniania wód głębinowych w SUW Zawada k.Dębicy, zostały dokładniej omówione w publikacjach [17].

Przygotowanie wód do celów przemysłowych, m. in. dla: Elektrowni „Kozienice”, Elektrowni „Łagisza”, Elektrociepłowni „Chorzów”, EC Wrotków/Lublin, EC „Rzeszów”, EC „Żerań”, EC „Grudziądz”, EC „Rydułtowy”, OPEC Gliwice i wielu innych omówiono w pozycjach [8,24].

W Stacji Uzdatniania Wody Dołowej KWK „Piast” wybudowano instalację w oparciu o mikrofiltrację ZeeWeed w celu oczyszczania wody głębinowej na potrzeby kopalni(wydajność 2600 m3/d) [8,24-26].

Przykładem bezpośredniego wykorzystania MF do usuwania mętności i mikroorganizmów z wody powierzchniowej jest stacja uzdatniania wody do picia w Suchej Beskidzkiej pobierająca wodę z rzeki Stryszawka. Filtracyjny system membranowy PALL AriaTM składa się z 40 membranowych modułów filtracyjnych (typu USV- 6203). Podobne rozwiązania zostały również wdrożone w ZUW Jarosław, gdzie przepustowość stacji wynosi 470 m³/h oraz SUW Biała Dolina 6,5 – m³/h [8,22,24-26].

Oczyszczanie ścieków komunalnych, przemysłowych

Dzisiejsze działania zarówno naukowe, jak i przemysłowe koncentrują się na opracowywaniu tzw. „zielonych technologii”, tj. procesów przyjaznych środowisku naturalnemu. Szczególną uwagę zwracają rozwiązania minimalizujące zużycie surowców naturalnych oraz pozwalające na odzysk i ponowne wykorzystanie cennych składników i surowców. Wymaga to zastosowania różnego typu procesów rozdziału, wśród których procesy membranowe mają coraz większy udział.

Membranowe oczyszczanie ścieków komunalnych

Technologia membranowego oczyszczania ścieków znalazła już swoje miejsce w realizacjach polskich. Szczególnie istotny jest fakt, gdy ładunek zanieczyszczeń jest nierównomierny w trakcie roku. Przy aplikacji rozwiązań membranowych ten fakt nie ma znaczenia. Przykładem jest otwarta w 2013 oczyszczalnia ścieków w Rowach k/Ustki, następnie poddana modernizacji w 2017.

Na zdjęciu 1 (rys 11) przedstawiono zrealizowaną inwestycję w miejscowości wczasowej, gdzie dopływające duże ładunki występują latem [27]. Stała liczba mieszkańców to 7500 osób, w sezonie (czerwiec-wrzesień) wzrasta 6 – krotnie

Nanofiltracja w PKN Orlen SA

Przykładem zastosowania w przemyśle chemicznym klasycznego, ciśnieniowego membranowego procesu rozdziału jest technologia odzysku ze ścieków glikolu etylenowego, oparta na procesie nanofiltracji (NF) i odwróconej osmozie (RO) [28,29]. Została ona opracowana i opatentowana przez Instytut Chemii Przemysłowej w Warszawie, a wdrożona w PKN Orlen SA w Płocku. W procesie syntezy tlenku etylenu i glikolu etylenowego powstają ścieki, zanieczyszczone przede wszystkim glikolem etylenowym w ilości do 1% mas oraz węglanowymi solami sodowymi w ilości do 1,5 % mas. Przed wdrożeniem technologii membranowej, strumień ścieków kierowano do zakładowej oczyszczalni ścieków. Odzysk glikolu ze ścieków na drodze destylacji uniemożliwiały obecne w nich sole nieorganiczne, które w trakcie zatężania wypadały z roztworu, osadzając się na warnikach kolumn destylacyjnych. Wprowadzona membranowa technologia oczyszczania ścieków glikolowych jest oparta na trójstopniowym procesie nanofiltracji z wykorzystaniem membran spiralnych typu DK firmy GE Water. Zastosowana w procesie membrana charakteryzuje się małą przepuszczalnością soli węglanowych i dużą odzyskiwanego glikolu etylenowego. Schemat blokowy wdrożonej technologii nanofiltracyjnej przedstawia rys. 12 [29].

Przerabiane ścieki glikolowe, po wstępnym oczyszczeniu w procesie mikrofiltracji są kierowane na pierwszy stopień nanofiltracji, gdzie następuje ich rozdział na permeat I i retentat I. Oba uzyskane strumienie są poddawane dalszemu przerobowi: permeat na II stopniu doczyszczającym, retentat zaś w węźle końcowego zatężania III. Wszystkie trzy stopnie nanofiltracji są identyczne i zawierają po cztery, szeregowo połączone moduły NF. Proces nanofiltracji jest prowadzony pod ciśnieniem transmembranowym, różnym na poszczególnych stopniach filtracji i wynoszącym, odpowiednio, na pierwszym stopniu 2,0-2,5 MPa, drugim 1,0- 1,5 MPa i trzecim 2,5-3,0 MPa.

Produktami procesu NF są permeat stanowiący ponad 90 % wejściowego strumienia i retentat. Permeat w całości jest zawracany do procesu odzysku glikolu metodą osmozy odwróconej. Uzyskany koncentrat glikolowy jest zawracany i wykorzystany w przerobie, pozostały po procesie RO permeat uzupełnia natomiast obieg wody procesowej. Wzbogacony w sole retentat z II stopnia nanofiltracji jest odprowadzany do zakładowego systemu ściekowego.

Zastosowanie procesu nanofiltracji przyczyniło się do obniżenia o ponad 90%: strat glikolu etylenowego, ilości produkowanych ścieków i wartości ChZT (chemicznego zapotrzebowania tlenu) w ściekach odprowadzanych do oczyszczalni biologicznej. Wdrożenie technologii zatężania glikolu metodą RO przyniosło dodatkowe korzyści, w postaci zmniejszenia kosztów destylacji, zużycia pary wodnej oraz zużycia wody demineralizowanej.

Rys.11.
Zdjęcie bioreaktora membranowego do oczyszczania ścieków w Rowach
Fig.11.
The photo of the membrane bioreactor to wastewater treatment in the Rowy

Rys.12
. Schemat blokowy wdrożonej technologii NF do oczyszczania ścieków glikolowych
Fig 12.
The flowchart of the implemented NF based technology to glycol wastewater treatment

Rys. 13.
Schemat instalacji oczyszczania odcieków firmy Ortocal
Fig.13.
Installation for leachates treatment by Ortocal

Tabela 5.
Wyniki oczyszczania odcieków w Zakładzie Unieszkodliwiania Odpadów – Eko Dolina w Łężycach
Table 5.
The results of leachates treatment plant at Waste-Eco Valley in Łężyce

Oczyszczanie odcieków z wysypisk komunalnych

Odciek (zgodnie z definicją podaną w dyrektywie Rady UE z dnia 26 kwietnia 1999 r.) jest to każdy płyn sączący się przez składowane odpady i wydzielany z/lub zawarty w składowisku. Odcieki z wysypisk charakteryzują się wysokim obciążeniem i dużą zmiennością zanieczyszczeń zależną od rodzaju składowanych odpadów, wielkości, wieku i usytuowania wysypiska, rodzaju izolacji od podłoża, stopnia oddzielenia od wody deszczowej, klimatu, odczynu opadu atmosferycznego czy pory roku. Charakteryzują się wysokim zasoleniem, wysokimi wartościami parametrów tlenowych: BZT5 i ChZT, wysokim stężeniem azotu amonowego i organicznego, wysokimi wartościami zasadowości i twardości ogólnej oraz zawartością metali ciężkich. Do oczyszczania odcieków proponuje się systemy procesowe z udziałem technik membranowych, do których zalicza się dwustopniową odwróconą osmozę oraz metody hybrydowe: oczyszczanie biologiczne – (ultrafiltracja) – odwrócona osmoza lub nanofiltracja. Retentat z RO powinien zostać unieszkodliwiony przez odparowanie i suszenie oraz składowanie jako odpad niebezpieczny.

Firma Ortocal s.c. zaprojektowała i wykonała w 2009 r. zmodernizowaną instalację do oczyszczania odcieku składowiskowego za pomocą odwróconej osmozy w Zakładzie Unieszkodliwiania Odpadów Eko Dolina w Łężycach o wydajności RO 120 m3/dobę [30]. Zainstalowano 12 sztuk modułów o łącznej powierzchni filtracyjnej membran wynoszącej 307 m2. W chwili obecnej jest to największa pracująca w Polsce instalacja oczyszczania odcieku metodą odwróconej osmozy.

Systemy oczyszczania odcieków pracują pod maksymalnym ciśnieniem 6 MPa wykorzystując moduły ST firmy ROCHEM. Ponieważ w przypadku oczyszczania odcieków ze składowisk odpadów mamy do czynienia ze zmiennymi wartościami przepływu i zmiennym obciążeniem chemicznym, dlatego instalacja dostosowuje swoje parametry pracy do parametrów na dopływie do układu. Na rys. 13 przedstawiono schemat blokowy instalacji do oczyszczania odcieków tej firmy [30]. Instalacja zawiera dwustopniowy system RO oczyszczania odcieków, a permeat z obu stopni jest dodatkowo doczyszczany w osobnych modułach RO. Firma realizuje kolejne inwestycje w Zakładzie Unieszkodliwiania Odpadów w Siedliskach k/Ełku, w Zakładzie Unieszkodliwiania Odpadów Komunalnych w Starym Lesie k/ Starogardu Gdańskiego.

Parametry oczyszczonego odcieku przedstawiono w tabeli 5 [30]. Zwracają uwagę lepsze wyniki od założonych efektów oczyszczania.

Podsumowanie

Zmiany zachodzące obecnie w oczyszczaniu wód sygnalizują przyszłe tendencje w technologii wody i ścieków. Do najważniejszych należy zaliczyć wdrażanie metod membranowych do uzdatniania wód przeznaczonych do zaopatrzenia ludności jak i do celów przemysłowych. Skuteczność procesów membranowych pozwala sądzić, że będą one uzupełniały bądź zastępowały obecnie stosowane techniki. Barierą w ich wykorzystaniu są obecnie koszty. Ciśnieniowe techniki membranowe mogą być stosowane do oczyszczania wód podziemnych i powierzchniowych, jak również otwierają szerokie możliwości wykorzystania wód trudnych do uzdatniania i wód odpadowych, a także do recyrkulacji ścieków, zamykania układów wodnych i zagospodarowania wód kopalnianych. Procesy membranowe powinny w przyszłości stanowić samodzielne systemy oczyszczania, bądź istotne uzupełnienie klasycznych układów uzdatniania, przykładem jest SUW w Suchej Beskidzkiej, Jarosławiu. Procesy membranowe mogą stanowić także układy doczyszczające wodę u użytkownika z uwagi na ciągle rosnący czas przepływu wody w sieci rozdzielczej. Przytoczone przykłady już pracujących instalacji potwierdzają te możliwości.

Ulepszenia w technologii i projektowaniu odwróconej osmozy oraz dostępności alternatywnych źródeł energii spowodowały, że proces odsalania/demineralizacji metodą RO stał się przyjaznym ekologicznie źródłem wody do picia/zdejonizowanej w wielu regionach świata, szczególnie tam, gdzie ich źródła są ograniczone.

W latach 80. wzrosło zainteresowanie NF, jako metodą zmiękczania wody, ze wskazaniem na równoczesne usuwanie twardości i mikrozanieczyszczeń organicznych.

Wykorzystanie mikrofiltracji i ultrafiltracji w usuwaniu mikrozanieczyszczeń nieorganicznych i organicznych jest możliwe w trzech wariantach systemów zintegrowanych:

1. z procesem koagulacji lub adsorpcji,

2. z kompleksowaniem polimerami,

3. wiązaniem przez surfaktanty.

Produkcja wody bezpiecznej pod względem sanitarnym o stałej i wysokiej jakości przy wykorzystaniu technologii membranowej jest dobrą alternatywą dla konwencjonalnych technik dezynfekcji, ponieważ membrany NF, UF i MF stanowią skuteczną barierę dla cyst pierwotniaków chorobotwórczych, bakterii i częściowo wirusów. Pozwala to na zmniejszenie ilości chloru w dezynfekcji. Techniki membranowe są stosowane w bardzo wielu gałęziach przemysłu. Skutecznie pracują w przemyśle spożywczym (soki, mleczarstwo), w medycynie (dializa nerek, super czysta woda dla medycyny), w przemyśle metalowym, maszynowym, energetycznym i w wielu innych.

Podziękowanie:

1) The studies were supported by National Science Centre – Project Number 2013/09/B/ST8/04065. Special thanks are due to ARKEMA company for providing PEBAX polymers samples, and

2) The studies were performed within the framework of the project founded by the Polish Ministry of Scienc and Higher Education for Institute of Water and Wastewater Engineering of Silesian University of Technology

B I B L I O G R A F I A

[4] Bodzek M., Konieczny K., Usuwanie zanieczyszczeń nieorganicznych ze środowiska wodnego metodami membranowymi, Wyd. Seidel–Przywecki, Warszawa 2011.

[5] Konieczny K., Sąkol D., Bodzek M., Korycki M., Rajca M., (2007). Porównanie skuteczności wybranych koagulantów do usuwania substancji organicznych w procesie hybrydowym koagulacja/mikrofiltracja, Instal, nr 4, 53-66.

[6] Bodzek M., Konieczny K.(2010) Wykorzystanie technik membranowych w uzdatnianiu wody do picia, cz.I – Usuwanie związków nieorganicznych, Technologia Wody, nr 1, 9-21.

[7] Mulder M., Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic, Dordrecht 1996

. [8] Narębska A., Membrany i membranowe techniki rozdziału, Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 1997.

[9] Strathmann H., Giorno L., Drioli E., An Introduction to Membrane Science and Technology, Institute on Membrane Technology, Roma 2006.

[10] Rautenbach R., Procesy membranowe, Wydawnictwo Naukowo – Techniczne, Warszawa 1996.

[11] Bodzek M., Konieczny K., Wykorzystanie procesów membranowych w uzdatnianiu wody, Oficyna Wydawnicza Projprzem-Eko, Bydgoszcz 2005.

[12] Chwojnowski A., Półprzepuszczalne membrany polisulfonowe – sposoby otrzymywania i modyfikacje, Wyd. Instytut Biocybernetyki i Inżynierii Biomedycznej PAN, Warszawa 2011.

[13] Kołtuniewicz A.B., Drioli E., Membranes in Clean Technologies, Wiley-VchVerlag GmbH, Weinheim 2008.

[14] Kołtuniewicz A.B., Wydajność ciśnieniowych procesów membranowych w świetle teorii odnawiania powierzchni, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1996.

[15] Gawroński R. (2004) Membranowe techniki separacji, Instal, 242(7/8) 12-17.

[16] Magdziorz A. Seweryński J.(2004). Zatężanie zmineralizowanych wód w procesach membranowych z równoczesną krystalizacją soli siarczanowych. Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN 22, 83-104.

[17] Helal A.M., (2009) Hybridization — a new trend in desalination, Desalination and Water Treatment, 3, 120–135.

[18] Materiały Firmowe Biura Projektów Energotechnika, Knurów 2011.

[19] Van der Bruggen, B. Vandecasteele, C. (2002). Distillation vs. membrane filtration: Overview of process evolutions in seawater desalination. Desalination 143, 207-218.

[20] Strona internetowa, styczeń2013 oraz materiały firmowe Przedsiebiorstwa Budownictwa i Instalacji “ABT” w Czestochowie.

[21] Dz.U. 2017 poz.2294 Rozporządzenie Ministra Zdrowia w sprawie jakości wody do spożycia przez ludzi z dnia 7 grudnia 2017r.

[22] Korus I. (2012), Wykorzystanie ultrafiltracji wspomaganej polimerami do separacji jonów metali ciężkich. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice.

[23] Materiały Firmowe PALL Corporation, System Obróbki Wody PALL Aria AP-6 projekt wersja 01. „Sucha Beskidzka”, 2006, 1-18.

[24] Szczęch K.,(2006), Modernizacja SUW Sucha Beskidzka – układ filtrów membra – nowych, Ochrona Środowiska BMP, nr 4, 24-28.

[25] Materiały Firmowe PALL Corporation, System Obróbki Wody PALL Aria AP-6 „Jarosław”, 2009.

[26] Sosnowski T., Suchecka T., Piątkiewicz W. (2004), Penetracja komórki przez membranę mikrofiltracyjną, Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, vol.22, 359-367.

[27] Konieczny K., Bodzek M., (2014) Ciśnieniowe techniki membranowe w gospodarce wodno-ściekowej, Rynek Instalacyjny, nr 1-2, 80-85.

[28] Konieczny K., Bodzek M. (2014) Praktyczne zastosowanie ciśnieniowych technik membranowych w gospodarce wodno-ściekowej (cz.1) (cz.2), Rynek Instalacyjny, nr 3, nr 4, 73-77, 91-93.

[29] Konieczny K., Bodzek M., (2014) Ciśnieniowe techniki membranowe w oczyszczaniu ścieków przemysłowych i odcieków z wysypisk komunalnych, Rynek Instalacyjny, nr 6, 76-77.

[30] Piaskowski K., Nowacki M.,(2017) Wybrane aspekty eksploatacji bioreaktora membranowego (MBR).Technologia wody, 4, 38-45.

[31] Porębski T., Ratajczak W., Tomzik S., Postupolski A., Trznadel K., Talma-Piwowar M., Capała W., (2010) Opracowanie procesu odzysku glikolu z odpadów, Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk, 66, 125-133.

[32] Porębski T., Tomzik S., Ratajczak W., Talma- Piwowar M., Capała W. (2012), Zastosowanie procesów membranowych w przemyśle chemicznym — recykling surowców, oszczędność energii, Polimery, 57, 382-388.

[33] Materiały firmowe P.H.U. Ortocal, 2010, www.ortocal.pl (marzec 2017).

Informacje o autorach:

prof. dr hab. inż. Krystyna Konieczny – Instytut Inżynierii Wody i Ścieków, Politechnika Śląska